CC BY
34
УДК 544.723
И. Г. Шайхиев, К. И. Шайхиева
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ ХВОЙНЫХ ДЕРЕВЬЕВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ПОЛЛЮТАНТОВ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД. 5. КЕДРОВЫЕ
Ключевые слова: кедровые деревья, шишки, кора, опилки, поллютанты, водная среда, сорбция.
Обобщены данные по использованию компонентов кедровых деревьев (шишки, кора и опилки) в качестве сорбционных материалов для удаления из водных растворов ионов тяжелых металлов и красителей в статических и динамических условиях. Показана возможность увеличения сорбционных характеристик путем модификации компонентов кедровых деревьев кислотами (шишки) и щелочами (опилки). Определено, что изотермы сорбции поллютантов, в большинстве случаев, описываются уравнениями Фрейнлиха и Ленгмюра, а кинетика сорбции подчиняется уравнению псевдо-второго порядка.
Key words: cedrus trees, cones, bark, sawdust, pollutants, water environment, sorption.
Was generalized the results about using cedrus trees components (strobiles, bark and sawdust) as sorption materials for removing of heavy metals ions and colorants from water solutions in static and dynamic conditions. Was showed the sorption characteristics increase possibility by cedrus trees components modifications by acids (strobiles) and alkalines (sawdust). Was defined that pollutants sorption isotherms mostly describes by Langmuir and Freundlich equations, and kinetics obeys to pseudo-quadric equations.
В продолжение работ [1-4] по обобщению литературных материалов по использованию компонентов деревьев хвойных пород в качестве сорбционных материалов для извлечения поллютантов из водных сред, в настоящем сообщении обобщены данные по кедровым деревьям.
Кедр (лат. Cedrus) - олиготипный род деревьев семейства Сосновые (Ргпасеае) [5]. Представители рода однодомные вечнозеленые деревья высотой до 40-50 м, с раскидистой кроной. Род насчитывает 3 вида: Cedrus айатИса - кедр атласский (рис. 1); Cedrus deodara - кедр гималайский и Cedrus Шат -кедр ливанский.
Рис. 1 - Кедр атласский (Cedrus айапйса) [5]
В природе ареал рода охватывает южные и восточные горные районы Средиземноморья и западные районы Гималаев. На южном берегу Крыма кедры вполне натурализовались в
районе от Севастополя до Кара-Дага, в районах, где абсолютный минимум температур не достигает -25 °C.
Под именем «кедр» известны многие деревья, в действительности, не относящиеся к этому роду. Среди них:
- сибирский кедр (Pinus sibirica - сосна сибирская), европейский кедр (Pinus cembra -сосна европейская) и корейский кедр (Pinus koraiensis - сосна корейская) - виды рода Сосна, хотя они и состоят с кедрами в одном семействе;
- канадский красный кедр (Thuja plicata - туя складчатая) и канадский белый кедр (Thuja occidentals - туя западная) - виды рода Туя семейства Кипарисовые;
- восточный красный кедр (Juniperus virginiana -можжевельник виргинский) - вид рода Можжевельник также из семейства Кипарисовые;
- аляскинский жёлтый кедр (Cupressus nootkatensis - кипарис нутканский) - вид рода Кипарис также из семейства Кипарисовые;
- испанский кедр (Cedrela odorata - Цедрела душистая) - покрытосеменное дерево рода Цедрела, не имеющее даже отдалённого родства с настоящими кедрами [5].
Побеги у растений кедра укороченные и удлинённые, последние несут спирально расположенную хвою [6]. Последняя игловидная, трёх- или четырёхгранная, жёсткая, колючая, тёмно-или сине-зелёная до серебристо-серой, со всех сторон снабженная устьицами, сидит на листовых подушках, собрана в пучки по 30-40 шт. В эпидермисе по два смоляных хода. Не удалось найти литературных подтверждений использования иголок кедровых деревьев в качестве сорбентов загрязнений из водных сред.
Шишки одиночные, прямостоячие,
бочонковидные или яйцевидно-удлинённые, созревающие на второй или третий год, рассыпающиеся в течение осени и зимы [5]. Семенные чешуи многочисленные, спирально
расположенные, черепитчато прижатые, в основании с двумя семенными углублениями; кроющие чешуи очень маленькие, снаружи невидимые. Описано использование
модифицированной биомассы шишек кедра для удаления красителя марки «Rhodam^ B» [7]. Модификация проводилась обработкой растворами H3PO4, H2SO4 и HNO3, а также NaOH, Na2SO4 и Na2CO3 концентрациями 0,1 моль/дм3. Установлено, что наибольшая степень удаления названного красителя происходит сорбционным материалом, обработанным азотной кислотой.
Кора кедровых деревьев тёмно-серая, на молодых стволах гладкая, на старых -растрескивающаяся, чешуйчатая. Кора дает вторичное загрязнение водных растворов, вызванное экстракцией из нее химических соединений. Для предотвращения названного явления с целью удаления ионов тяжелых металлов (ИТМ) применялась фильтровальная бумага, изготовленная из коры кедра.
Проведено исследование по вопросу удаления ионов Fe(II), Fe(III) и Mn(II), наряду с другими ионами металлов - Cu(II), Ni(II), Zn(II) и V(V) из грунтовых вод. Было установлено, что фильтровальная бумага с кедрового корой адсорбирует ионы металлов. Определено, что наибольшая сорбционная емкость наблюдается по ионам трехвалентного железа. Показано также, что ион Fe сохраняет свою степень окисления в течение всего эксперимента. Также определено, что ионы Fe(II) хорошо сорбируются на бумаге из коры кедра [8]. Изотермы сорбции хорошо описываются уравнением Ленгмюра. Кроме того, обнаружено, что бумага из кедровой коры способствует не только сорбции, но и восстановлению некоторых ионов. Так, определена возможность сорбции и восстановления ионов Mo(VI), V(V) и Au(III) из промышленных сточных вод [9]. Показано, что адсорбция ионов Au3+ на фильтровальной бумаге, сопровождалось их восстановлением, что приводит к образованию микрочастиц металлического золота на поверхности адсорбента.
Опилки кедра гималайского (Cedrus deodara) использовались для извлечения ионов Cd(II) из водных растворов [10]. Определено, что в течение 8 минут при рН = 4-8 сорбируется 97 % ионов. Указывается, что в зависимости от температуры, изотермы сорбции описываются или уравнением Ленгмюра или Дубинина-Радушкевича. Показана возможность десорбции сорбированных ионов с использованием 0,1 мольного раствора HCl.
Также опилки Cedrus deodara исследовались для удаления ионов Cu(II) в статических и динамических условиях [11]. Опытами и расчетами определено, что максимальная сорбционная емкость при температуре 30 0С и начальной концентрации 93 мг/дм3 составила 55,63 мг/г и 53,18 мг/г в статических и динамических условиях проведения экспериментов, соответственно. Расчетами определено, что уравнение Ленгмюра более полно описывает (R2 = 0.8657) изотерм адсорбции, чем уравнения Фрейнлиха (R2 = 0.8171) и Темкина (R2 =
0.5108), соответственно. В динамических условиях раствор с вышеназванной концентрацией пропускался через слой опилок толщиной 15,2575,25 см с различным объемом (109-318 см3/час). При расчетах полученных данных, полученных в динамических условиях, с использование различных моделей (Бохарта-Адамса, Волборска, Modified dose response model и Адамса); последняя оказалась наиболее приемлиемой.
Также модифицированные азотной кислотой опилки кедра гималайского были использованы в качестве адсорбента для удаления ионов Cu(II) из водных растворов. Степень адсорбции исследовалась в зависимости от рН, времени контакта, адсорбата концентрации и температуры реакции. Найдено, что максимальная сорбционная емкость (Емах = 64,52 мг/г) достигается при 25 °С, рН = 5 и t = 60 минут. В противоположность предыдущему источнику, указывается, что изотерма сорбции очень хорошо описывается уравнением Фрейндлиха. Основным механизмом удаления ионов Cu2+ является ионный обмен и хемосорбция [12].
Опилки кедра атласского (Cedrus atlantica) использовались для извлечения ионов Cu(II) из водного раствора с начальной концентрацией 200 мг/дм3 [13]. Определены параметры, при которых достигается наибольшее значение Емах = 29,84 мг/г: рН = 6, Т = 25 0С, t = 2 часа, масса опилок - 5 г/дм3, 300 оборотов в минуту. Изотерма сорбции наиболее полно описывается уравнением Ленгмюра. Определены термодинамические параметры процесса: AH° = -9,7 кДж/моль, AS° = 2,37 Дж/моль^К, AG° = -10,42; -10.39 и -10.47 кДж/моль при температурах 25, 35 и 45 0С, соответственно. Исследована возможность увеличения сорбционных характеристик путем модификации опилок с использованием различных реагентов: NaOH, KOH, H2SO4,H3PO4, CH3COOH, NaCl, KCl, Na2HPO4, NaHCO3, мочевина. Найдено, что наибольшее увеличение сорбционных характеристик
наблюдается при обработке сорбционного материала растворами NaOH и KOH.
Исследовалось удаление ионов Ni(II) опилками кедра гималайского (Cedrus deodara) [14]. Показано, что эффективность удаления ионов никеля опилками кедра (63 %) выше, чем опилками сосны (40 %). Указывается, что изотермы сорбции описываются уравнением Фрейнлиха.
Опилки кедра использовались для сорбционной очистки водных растворов от красителей. В частности, проведено удаление красителя «Methylene blue» опилками кедра и другими сорбционными материалами [15] в статических условиях. Найдено, что значение Емах составляет 100 мг/г после 30-ти минутного контактирования, при повышении температуры названный показатель понижается. Определено, что кинетика сорбции подчиняется уравнению псевдо-второго порядка, а сама сорбция является спонтанной и экзотермической.
Изотермы сорбции обсчитывались с применением уравнений Ленгмюра, Фрейнлиха,
Темкина и Еловича. Определено, что наиболее полно изотермы сорбции при начальной концентрации красителя 40 мг/дм3 при температуре 20 0С наиболее четко описывается уравнением Еловича (R = 0,999) [16]. Определены параметры, при которых наблюдается наибольшее поглощение красителя: рН = 7, Т = 20 0С, дозировка опилок - 5 г/дм3 и время перемешивания - 5 часов.
Этим же автором проведено исследование сорбции красителя «Methylene blue» на опилках кедра атласского в динамических условиях [17]. Модельный раствор, с содержанием красителя 40 мг/дм3 пропускался через слой сорбционного материала высотой 8, 12 или 16 мм, помещенного в колонку диаметром 0,8 см. Расход раствора регулировался перистатическим насосом и составлял 23-120 см3/час. Обсчет полученных данных проводился с использованием 5 моделей: Bohart и Adams, bed depth service time (BDST), Clark, Wolborska, а также Yoon и Nelson. Проведенными расчетами определено, что процесс сорбции хорошо описывается моделями Кларка и Юна с Нельсоном.
Опилки гималайского кедра изучались в качестве биосорбента для удаления кислотного красителя марки «Acid yellow-34». Проведенными экспериментами определено, что максимальная степень удаления красителя (92%) была достигнута при рН = 3 при 12-ти часовом перемешивании. Дозировка опилок составила 15 г на 1 дм3 раствора красителя. Определены термодинамические параметры процесса: AH = -39.00 ± 2.57 кДж/моль, AS = -116.29 ± 8.54 Дж/моль^К и
AG = -456.54 ± 2.23 кДж/моль при 298 K. Найдено, что сорбция уменьшается в присутствии щавелевой кислоты, бикарбоната, карбоната и ионов Ca2+ [18].
Таким образом, обобщены данные по использованию компонентов кедровых деревьев (шишки, кора и опилки) в качестве сорбционных материалов для удаления из водных растворов ИТМ и красителей в статических и динамических условиях. Показана возможность увеличения сорбционных характеристик путем модификации компонентов кедровых деревьев кислотами (шишки) и щелочами (опилки). Определено, что изотермы сорбции поллютантов, в большинстве случаев, описываются уравнениями Фрейнлиха и Ленгмюра, а кинетика сорбции подчиняется уравнению псевдо-второго порядка.
Количество публикаций по использованию компонентов кедровых деревьев мало по сравнению с информацией по сосновым деревьям [1]. Данное обстоятельство связано с малым ареалом распространения видов кедровых деревьев, что делает перспективным дальнейшие исследования в этой области.
Литература
1. И.Г. Шайхиева, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 4, 127-141 (2016).
2. И.Г. Шайхиева, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 5, 161-165 (2016).
3. И.Г. Шайхиева, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 6, 160-164 (2016).
4. И.Г. Шайхиева, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 11, 199-202 (2016).
5. https://ru.wikipedia.org/wiki/кедр
6. А.Е. Падутов, С.В. Ульдинович, Н.А. Колос, О.В. Щеголихина, Дендрология: практическое руководство для студентов специальности 1 - 75 01 01 «Лесное хозяйство», ГГУ им. Ф. Скорины, Гомель, 2009. 152 с.
7. M. Zamouche, S. Arris, M.B. LeHocine, International Journal of Hydrogen Energy, 30, 3, 1523-1531 (2014).
8. M. Matsumoto, A. Ikoma, K. Kondo, Desalination and Water Treatment, (2016), DOI: 10.1080/19443994.2016.1170640.
9. M. Matsumoto, D. Kawabata, T. Takatani, Y. Yoshida, K. Kondo, Solvent Extraction and Ion Exchange, 32, 1, 111118 (2014).
10. S.Q. Memon, N. Memon, S.W. Shah, M.Y. Khuhawar, M.I. Bhanger, Journal of Hazardous Materials, 139, 1, 116-121 (2007).
11. V. Mishra, C. Balomajumder, V.K. Agarwal, Journal of Waste Management, Volume 2013, Article ID 632163, 8 pages, http://dx.doi.org/10.1155/2013/632163.
12. H.M. Deng, Y.H. Cheng, X.Y. Chang, J. Gong, C.Q. Wu, T. Liu, Advanced Materials Research, 396-398, 2388-2393 (2012).
13. R. Djeribi, O. Hamdaoui, Desalination, 225, 95-112 (2008).
14. S. Chatterjee, R.K. Asthana, A.K. Tripathi, S.P. Singh, Process Biochemistry, 31, 5, 457-462 (1996).
15. N. Fayoud, S. Tahiri, S.A. Younssi, A. Albizane, D. Gallart-Mateu, M.L. Cervera, M. de la Guardia, Desalination and Water Treatment, 57, 35, 16611-16625 (2016).
16. O. Hamdaoui, Journal of Hazardous Materials, B135, 264-273 (2006).
17. O. Hamdaoui, Journal of Hazardous Materials, B138, 293-303 (2006).
18. M.S. Abbas, R. Ahmad, Desalination and Water Treatment, (2015), DOI: 10.1080/19443994.2015.1089199.
© И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. кафедрой Инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru, К.И. Шайхиева - студентка кафедры Инженерной экологии КНИТУ.
© 1 G. Shaikhiev - Dr.sc.techn, head of engineering ecology cathedra of Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru, K. 1 Shaikhieva - student of engineering ecology cathedra of the same university.
