CC BY
45
УДК 544.723
И. Г. Шайхиев, К. И. Шайхиева ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ ХВОЙНЫХ ДЕРЕВЬЕВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ПОЛЛЮТАНТОВ
ИЗ ВОДНЫХ СРЕД. 4. ЛИСТВЕННИЧНЫЕ
Ключевые слова: лиственница, иголки, кора, опилки, поллютанты, водная среда, сорбция.
Произведен обзор литературных сведений по сорбции различных видов поллютантов (ионы тяжелых металлов, нефтепродукты, красители) из водных сред компонентами деревьев лиственных пород (иголки, кора и опилки). Наибольшее количество публикаций посвящено использованию в качестве сорбционного материала коры лиственниц и выделенных из нее таннидов. Показана возможность увеличения сорбционных характеристик путем модификации компонентов лиственничных деревьев кислотами и щелочами. Определено, что изотермы сорбции поллютантов, в большинстве случаев, описываются уравнениями Ленгмюра и Фрейнлиха, а кинетика сорбции подчиняется уравнениям псевдо-второго порядка.
Keywords: Larix, needles, bark, sawdust, pollutants, water environment, sorption.
The review of literature findings about sorption of different views ofpollutants (heavy metals ions, oil products, colorants) from water environment by Larix trees components (needles, bark and sawdust) as reported. The largest amount of publications is dedicated to usage of Larix bark and its tannins as a sorption material. Was showed the possibility of sorption characteristics by modification of Larix trees components by acids and alkalines. Was defined that pollutants sorption isotherms mostly describes by Langmuir and Freundlich equations, and kinetics obeys to pseudo-quadric equations.
В продолжение работ [1-3] по обобщению литературных материалов по использованию компонентов деревьев хвойных пород в качестве сорбционных материалов для извлечения поллютантов из водных сред, в настоящем сообщении объединены данные по лиственничным деревьям.
(лат. Larix) - род древесных растений семейства Сосновые (Pinaceae), одна из наиболее распространённых пород хвойных деревьев на планете и в России. В Сибири и на Дальнем Востоке России занимает огромные площади, где произрастает от юга Приморья до северных границ распространения деревьев. Лиственница устойчива к весенним заморозкам, очень устойчива к низким зимним температурам, нетребовательна к тепловому режиму вегетационного периода - именно поэтому широко распространена далеко за Полярным кругом. В благоприятных условиях вырастает до 50 м высоты при диаметре ствола до 1 м. Доживает до 300-400 лет, зарегистрированы лиственницы возрастом до 800 лет [4]. Лиственница -светолюбивое дерево, в затенении не возобновляется и не растёт. В благоприятных условиях растёт быстро. До 20-летнего возраста способно прибавлять в год от 50 до 100 см.
К почве нетребовательна и растёт даже на моховых болотах, переувлажнённых марях, при близком залегании вечной мерзлоты, на сухих скелетных почвах горных склонов. В таких неблагоприятных условиях лиственница бывает низкорослой и чахлой. Оптимальные почвы, дающие лиственнице возможности для наилучшего развития — увлажнённые и хорошо дренированные суглинки или супесчаные почвы пологих склонов и речных долин.
В местах, неблагоприятных для других пород -на тяжёлых и переувлажнённых почвах, в районах вечной мерзлоты, на марях образует чисто лиственничные насаждения. При более хороших поч-
венно-климатических и гидрологических условиях растёт в смеси с елью, пихтой, берёзой, другими породами. Хорошо заселяет гари и свежие незадер-нённые сплошные вырубки. Сеянцы и естественный подрост почти не повреждаются грызунами [4].
Хвоя однолетняя, мягкая, ежегодно осенью опадает на зиму. Сплюснутая (рис. 1) [5, 6], ярко-зелёная, расположена на удлиненных побегах спирально и поодиночке, а на укороченных -пучками, по 20-40 штук в каждом пучке.
Рис. 1 - Иголка Larix decidua в разрезе (х 150) [6]: e - эпидермис, m - мезофиллы, rd - смоляной проток, vb - сосудистый пучок
Исследована сорбция ионов Cr(III) и Cr(VI) хвоей 34 деревьев различных видов, в том числе лиственницей даурской (Гмелина) (Lárix gmélinii) [7, 8]. Проведенными экспериментами определено, что максимальная сорбционная емкость (Емах) иголок даурской лиственницы по ионам Cr составляет 4,72 мг/г, по ионам Cr3+ - 3,36 мг/г. Несколько большая емкость по названным ионам наблюдается у иголок лиственницы тонкочешуйчатой (Larix leptolepis): 5,12 мг/г и 3,92 мг/г - по ионам Cr(VI) и Cr(III), соответственно, при начальной концентрации ионов хрома в растворе 10 мг/дм3. При увеличении последней до 100 мг/дм3, максимальная сорбционная емкость по ионам Cr(VI) и Cr(III) достигла
2 5 мг/г и 9 5 мг/г, соответственно. Проведенными экспериментами определено, что максимальные сорбционные характеристики хвои названных видов лиственниц по ионам Ог(У!) наблюдается при рН = 3, по ионам Ог(!!!) - при рН = 5,4 [8]. Показано, что сорбционное равновесие по ионам Ог6+ достигается в течение 16 ч, по ионам Ог3+ - в течение 24 ч. Также изучалась сорбция уранил-ионов сорбцией иголками лиственницы [9].
Использование биомассы шишек лиственницы в качестве сорбционного материала для удаления поллютантов из водных сред в настоящее время неизвестно.
Имеется несколько публикаций по использованию коры лиственницы для удаления загрязнений неорганической и органической природы. В частности, исследована сорбция ионов Ог(У!) [10] корой Ьапх ¡ерМергз. Проведенными экспериментами определено, что наибольшие сорбционные характеристики (Емах = 15,8 мг/г) достигаются при рН = 3, Т = 48 часов при начальной концентрации ионов Ог(У!) 30 мг/дм3. С увеличением времени взаимодействия до 96 часов, температуры до 40 0С и концентрации ионов хрома до 300 мг/дм3, значение Емах достигает более 31 мг/г. Дозировка коры в экспериментах составляла 2 г/дм3.
Исследована сорбционная способность модифицированной коры лиственницы по отношению к катионам Ои2+, 2п2+, Оо2+ и Оа2+ в статических условиях при исходной концентрации катионов в водных растворах 100 и 200 мг/дм3 и отношении масса сорбента : обЪЪм раствора = 1:77. Модификация проводилась путем обработки коры 0,2 Н раствором Н2Э04 или 3 %-ным раствором НЫ03 в течение 15
минут или 2 часов. Найдено, что максимальная сорбционная емкость по названным ионам зависит от условий обработки модифицирующими реагентами и составляют по ионам Оа2+ - 4,2-5^3 мг/г; по ионам Оо - 2,6-3,7 мг/г; по ионам Ои - 2,2-4,1 мг/г и по ионам 2п + - 5,8-13,4 мг/г [11-14]. Проведены обсчеты изотерм сорбции различными моделями. Проведенными расчетами показано, что применимость уравнений к приведенным адсорбционным системам снижается в ряду уравнений: Лен-гмюра > Фрейндлиха > Темкина > Дубинина-Радушкевича. Определено, что механизм взаимодействия ионов тяжелых металлов (ИТМ) с поверхностными группами сорбционных материалов включает ионный обмен, физическую адсорбцию на поверхности, специфическое межмолекулярное взаимодействие за счет образования водородных, ионных связей и неспецифического межмолекулярного взаимодействия.
Показана также возможность увеличения сорб-ционных характеристик по ионам Ои2+ модификацией коры лиственницы обработкой последней формальдегидом или эпихлоргидрином [15].
Исследована сорбция красителя марки «Метиле-новый голубой» модифицированной корой лиственницы сибирской (Ьапх ^чЫпса Ledeb.) размерами 0,5-1 мм. В качестве модифицирующих реагентов использовались растворы серной и азотной кислот в концентрациях указанных выше - 0,2 Н раствор Н2Э04 или 3 %-ный раствор НЫ03. Время воздействия - в течение 15 минут или 2 часа. Сорбционные показатели модификатов коры приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Сорбционные характеристики модификатов коры лиственницы [16]
Режим обработки, реагент Удельная поверхность, (м2/г) при Адсорбционная Емкость по ме-тиленовому голубому, (мг/г) Насыпная плотность, (г/см3) Коэффициент набухания
монослойном заполнении вертикальной ориентации димеров
И2804, 15 минут 42,7 23,97 35,34 нет данных нет данных
И2804, 2 часа 22,9 12,86 18,96 0,12 1,2
ИЫ03, 15 минут 35,8 20,09 29,63 0,12 1,05
ИЫОз, 2 часа 28,03 15,73 23,2 0,15 1,075
Исследован механизм кинетики сорбции метиле-нового голубого красителя из водного раствора модифицированными образцами коры лиственницы сибирской (Ьапх ^чЫпса L.). Определено, что равновесие в распределении катионов красителя между раствором и сорбентами устанавливается через 8 ч после начала сорбции. Применение к экспериментальным зависимостям уравнений диффузионной и химической кинетики, позволило установить, что сорбционный процесс взаимодействия молекул красителя с функциональными группами модифицированной кор ы включает тр и последовательных стадии массопереноса - диффузию молекул красителя из объема раствора через внешний диффузионный слой к поверхности частиц коры (внешнедиффузи-онный массоперенос), диффузию молекул красителя
в частицах модифицированной коры к активным центрам (внутридиффузионный массоперенос) и ионообменный процесс.
Для описания изотерм сорбции метиленового голубого модифицированной корой в широком концентрационном диапазоне наиболее подходящей является модель Темкина. Применимость уравнений для описания изотерм сорбции снижается в ряду уравнений: Темкина > Дубинина-Радушкевича > Ленгмюра > Фрейндлиха. Межмолекулярное взаимодействие катионов красителя с функциональными группами сорбента осуществляется по механизму ионного обмена, физической адсорбции, специфического взаимодействия, происходящего вследствие образования ионных связей.
Скорость сорбции лимитируется, как диффузионными процессами, так и стадией взаимодействия катионов красителя с функциональными группами реагентов. Определено, что кинетика сорбции более полно описывается уравнением псевдо-второго порядка [17].
Проведены исследования по сорбции формальдегида корой лиственницы Кемпфера (Larix kaempferi) [18, 19]. Определено, что исходная кора имеет сорбци-онную емкость по формальдегиду 20,9 мг/г. Экстракция коры различными растворителями, в большинстве случаев, снижает сорбционные характеристики. Так, при обработке коры диэтиловым эфиром сорбцион-ная емкость возрастает до 21,6 мг/г, водой - снижается до 7,8 мг/г.
В лиственничной коре содержится до 18 % таннидов [4]. Выделенные из коры лиственницы танниды использовались, в частности, для извлечения ионов тория (IV). При начальной концентрации ионов Th4+ в растворе от 23,2 до 116 мг/дм3, значение Емах составило от 3,4 до 18 мг/г при температурах от 293 К до 323 К [20]. Показано, что изотерма сорбции хорошо описывается уравнением Ленгмюра.
Также выделенные из коры танниды, исследовались для сорбционного удаления ионов Cr(VI) [21]. Проведенными экспериментами определено, что при рН = 2 и начальной концентрации ионов Cr6+ 297,3 мг/дм3 при Т = 303 К, показатель Емах составил 183,6 мг/г. Проведена сшивка таннидов, выделенных из коры лиственницы Гмелина, с использованием микроволнового облучения [22]. Пр и сорбции ионов Cr6+ в концентрациях до 1 мг/дм3, максимальная степень удаления достигается при рН = 1 и рассчитанное значение Емах составляет 9,13 мг/г. Изотермы сорбции описываются уравнением Лен-гмюра, а кинетика сорбции подчиняется уравнению псевдо-второго порядка.
Выделенные водной экстракцией из коры лиственницы танниды, использовались для удаления из водных растворов красителей марок «Arid Black 10 B» и «Acid Red 14» [23]. Показано, что при рН = 5 с увеличением концентрации красителей в растворе, степень удаления последних снижается. При концентрации красителей 25 мг/дм3 и дозировке таннидов 0,6 г/дм3, степень извлечения составила 90,7 % и 52,6 %, соответственно.
Представлены результаты изучения поглотительной способности по отношению к нефтепродуктам коры лиственницы, ее послеэкстракционного остатка (ПО) и ПО, гидрофобизированного различными реагентами. Поглотительная способность необработанной коры по отношению к углеводородному маслу (УМ) невысока - до 2.68 г/г. Увеличения этого показателя удалось достичь механической и химической обработкой исходного сырья.
Показано, что сорбционные характеристики коры по отношению к углеводородному маслу марки «Esso Automatic Transmission Fluid D 21611» и концентрированной эмульсии первого рода «Экол-3» повышаются уже после ее экстракции органическими растворителями (до 1.6 раз). Данное обстоятельство объясняется тем, что извлечение экстрактив-
ных веществ из коры увеличивает поверхность, свободную для проникновения молекул нефтепродукта в капиллярно-пористую структуру послеэкстракци-онного остатка коры.
Максимальное количество УМ с твердой поверхности улавливают сорбенты, полученные экстракцией коры сосны 1 %-м водным раствором мо-ноэтаноламина (5.32 г/г). Наибольшее количество концентрированной эмульсии (8.23 г/г) удерживают образцы коры, подвергнутые экстракцией 2 %-м раствором моноэтаноламина с последующей обработкой кремнийорганическим гидрофобизатором -полиметилсилоксановой жидкостью марки ПМС-100 [13, 14, 24-26].
Древесина с узкой светлой заболонью и красновато-бурым ядром, твёрдая, упругая, прочная, смолистая, чрезвычайно стойкая против гниения. Объёмная масса в свежесрубленном состоянии - 0,9-1,1, в воздушно-сухом - 0,7-0,8. Благодаря прочности и долговечности лиственничная древесина широко используется - от строительных работ до химической промышленности. По твёрдости дерево уступает только дубу. У дуба она составляет 1 1 0еди-ниц по шкале Бринелля, а у лиственницы - 109 [4]. Однако высокая плотность древесины создаёт проблемы при использовании ее в строительстве, причём с высыханием древесины плотность повышается настолько, что в неё невозможно забить гвоздь, а из старых лиственничных досок забитые гвозди уже невозможно вынуть, так как рвётся металл гвоздя. Кроме того, доска из лиственницы достаточно тяжела и смолиста.
Вышеперечисленные обстоятельства, по всей видимости, способствовали тому, что в литературе практически отсутствуют публикации по использованию опилок лиственницы в качестве сорбционно-го материала для удаления поллютантов из водных сред. В частности описана сорбция двухвалентных ИТМ опилками Ьапх каетр/еп и Ьапх %тё1ти [27]. В таблице 2 приведены значения сорбционной емкости после 90 - минутного контактирования. Начальная концентрация ИТМ составила 1000 ррт.
Проведена обработка опилок названных пород лиственниц раствором Na0H. Значения Емах модифицированного опила также приведены в таблице 2 через дробную черту [27]. Как следует из приведенных данных, модификация гидроксидом натрия способствует более значимому повышению сорбци-онных характеристик по ИТМ.
Также опилки Ьапх 1ер(о1ер1^\ обработанные концентрированным раствором Н2804, использовались для удаления ионов хрома (VI). Найдено, что удаление ионов Ог(У!) зависит от рН среды и, главным образом, регулируется физико-химической сорбцией при слабых кислотных условиях. Данные равновесия хорошо вписываются в модели изотермы Ленгмюра. Показано, что константы уравнений Ленгмюра рассчитывались при различных температурах, и сорбционная способность возрастает с повышением температуры, что указывает на эндотермический характер сорбции Ог(У!) на опиле лиственницы [28].
Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №11 Таблица 2 - Значения сорбционной емкости опилок лиственниц
Вид лиственницы Сорбционная емкость по ИТМ, мг/г
Cd(II) Co(II) Cu(II) Ni(II) Pb(II) Zn(II)
Larix kaempferi 2,42/6,69 1,73/3,63 1,53/5,43 1,29/3,87 1,04/7,45 1,18/4,31
Lârix gmélinii 2,07/4,77 0,76/2,90 0,94/4,73 0,73/3,03 0,4/6,56 0,51/3,69
Таким образом, обобщены сведения по использованию компонентов лиственничных пород деревьев в качестве сорбционных материалов для удаления поллютантов из водных сред. Показано, что наибольшее количество публикаций посвящено исследованию коры лиственниц и выделенных из нее таннидов в качестве сорбентов ИТМ, красителей и нефтепродуктов. Небольшой объем опубликованного материала делает перспективным и целесообразным исследования в названной области.
Литература
1. И.Г. Шайхиева, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 4, 127-141 (2016).
2. И.Г. Шайхиева, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 5, 161-165 (2016).
3. И.Г. Шайхиева, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 6, 160-164 (2016).
4. М1р8://т.шк1ре&а.о^/%ак1/Лиственница
5. А. Е. Падутов, С. В. Ульдинович, Н. А. Колос, О. В. Щеголихина, Дендрология: практическое руководство для студентов специальности 1 - 75 01 01 «Лесное хозяйство», ГГУ им. Ф. Скорины, Гомель, 2009. 152 с.
6. R. Bercu, D. R. Popoviciu, Annals of RSCB, XVIII, 2, 172-177 (2013).
7. M. Aoyama, T. Sugiyama, S. Doi, N.-S Cho, H.-E. Kim, Holzforschung, 53, 4, 365-368 (2005).
8. N.S. Cho, M. Aoyama, K. Seki, N. Hayashi, S. Doi, Journal of Wood Science, 45, 266-270 (1999).
9. M. Aoyama, S. Honma, A. Kasai, Holzforschung, 45, 1, 75-77 (1999).
10. M. Aoyama, M. Tsuda, Wood Science and Technology, 35, 425-434 (2001).
11. А.В. Семенович, С.Р. Лоскутов, Вестник КрасГАУ. 1, 197-202 (2015).
12. С.Р. Лоскутов, В.Н. Бутанаева, А.В. Семенович, Растительные ресурсы, 31, 4, 71-75 (1995).
13. С.Р. Лоскутов, А.В. Семенович, А.А. Анискина, Г.В. Пермякова, М.А. Пляшечник, Продукты технического
назначения из коры хвойных пород: научное издание, отв. ред. В.Е. Бенькова, Изд-во СО РАН, Новосибирск:, 2010. 114 с.
14. А.В. Семенович, Автореф. дисс. ... канд. хим. наук, Красноярск, 2013. 22 с.
15. S. Duan, J. Lai, L. Zhang, Fine and Specialty Chemicals, 3 (2014), http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-JXHX201403008.htm.
16. А.В. Семенович, С.Р. Лоскутов, Химия растительного сырья, 3, 121-125 (2004).
17. А.В. Семенович, С.Р. Лоскутов, Химия растительного сырья, 4, 101-109 (2015).
18. M. Funaki, H. Fucuta, M. Nishizawa, T. Yamagishi, Natural Medicines, 58, 3, 104-108 (2004).
19. T. Takano, T. Murakami, H. Kamitakahara, F. Nakatsubo, Journal of Wood Science, 54, 332-336 (2008).
20. X. Liao, L. Li, B. Shi, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 260, 3, 619-625 (2004).
21. H. Xu, X. Liao, B. Shi, Chemistry and Industry of Forest Products, 27, 6, 1-6 (2007).
22. Z. Huang, B. Zhang, G. Fang, BioResources, 8, 3, 45934608 (2013).
23. Z. Huang, S. Liu, Q. Wu, B. Zhang, BioResources, 8, 4, 6361-6372 (2013).
24. А.В. Семенович, С.Р. Лоскутов, Г.В. Пермякова, Химия растительного сырья, 2, 113-117 (2008).
25. А.В. Семенович, Г.В. Пермякова, С.Р. Лоскутов, Материалы III всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья», Барнаул, 2007. Кн. 3. С. 181-184.
26. В.Н. Бутанаева, С.Р. Лоскутов, А.В. Семенович, Труды 2-го международного симпозиума «Строение, свойства и качество древесины», МГУЛ, Москва-Мытищи, 1996. С. 145-147
27. Y. Kurozumi, M. Shimizu, T. Ohno, F. Hatayama, Science Report of Faculty Agro Kobe University, 24, 59-67 (2000).
28. M. Aoyama, S. Saito, M. Tagami, Journal of Wood Science, 53, 6, 545-549 (2007).
© И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. кафедрой Инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru, К. И. Шайхиева - студентка кафедры Инженерной экологии КНИТУ.
© I. G. Shaikhiev - Dr. sc. techn, head of Engineering Ecology cathedra of Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru, K. I. Shaikhieva - student of Engineering Ecology cathedra of the same university.
