CC BY
13УДК 546.289.86.87.24
Г.Р. Гурбанов
ИССЛЕДОВАНИЕ СЕЧЕНИЙ GeSbBiTe4-GeSb4Te7 И GeSbBiTe4-Ge2Sb2Te5 КВАЗИТРОЙНОЙ
СИСТЕМЫ GeTe-Sb2Tea-Bi2Tea
(Азербайджанская государственная нефтяная академия) e-mail: [email protected]
Впервые с помощью методов дифференциально-термического, рентгено-фазового и микроструктурного анализа, а также измерением микротвердости и плотности изучены фазовые равновесия в системе GeTe-Sb2Te3-Bi2Te3 по политермическим сечениям GeSbBiTe4-GeSb4Te7 и GeSbBiTe4-Ge2Sb2Te5, которые являются квазибинарными и частично квазибинарными разрезами. На основе исходных компонентов в разрезах были определены области твердых растворов. Исследованием температурных зависимостей некоторых электрофизических параметров соединения GeSbBiTe4 и твердого раствора (GeSbTe^^GeSbBiTeJj^ установлено, что сплавы относятся к классу указанных полупроводников с п-типом проводимости.
Ключевые слова: физико-химический анализ, фазовые равновесия, система GeTe-Sb2Te3-Bi2Te3, химические транспортные реакции
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время активно развивается направление по поиску новых термоэлектрических материалов на основе тройных или четверных халькогенидов со сложными кристаллическими решетками [1].
Известно, что для достижения высокой термоэлектрической эффективности (Z=S2o/k) материала необходимо сочетание высоких значений коэффициента термо-э.д.с. и электропроводности (о) с низкими значениями теплопроводности (к).
Для халькогенидов со сложными кристаллическими решетками ожидаются низкие значения теплопроводности. Это связано с тем, что большие элементарные ячейки, которые, как правило, характерны для сложных халькогенидов, способствуют уменьшению скорости распространения фононов, ответственных за перенос тепла в материале. Относительно слабые связи между слоевыми пакетами и большие атомные массы элементов также способствуют понижению теплопроводности. С этой точки зрения исследование квазитройной системы GeTe-Sb2Te3-Bi2Te3 по разрезам GeSbBiTe4-GeSb4Te7 и GeSbBiTe4-Ge2Sb2Te5 представляет определенный научный и практический интерес.
Целью настоящей работы является исследование взаимодействия по разрезам GeSbBiTe4-GeSb4Te7 и GeSbBiTe4-Ge2Sb2Te5 квазитройной системы GeTe-Sb2Te3-Bi2Te3, определение областей твердых растворов на основе исходных компонентов и изучение их некоторых электрофизических свойств.
Соединение GeSb4Te7 плавится конгруэнтно при температуре 880 К [2] и кристаллизуется в гексагональную кристаллическую решетку с параметрами a=4,21; c=23,65Ä, пространственная
группа симметрии P3m1 [3].
Согласно [2], Ge2Sb2Te5 плавится инкон-груэнтно при 914 К и имеет гексагональную кристаллическую решетку с параметрами a=4,20; c=16,96Ä, пространственная группа симметрии
P3m1 [3].
Четверное соединение GeSbBiTe4 плавится конгруэнтно при 850 К и кристаллизуется в три-гональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а=6,27; c=38,4Ä. Пространственная группа
симметрии R3m-Dld [4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сплавы синтезировали в вакуумированных кварцевых ампулах из элементов, взятых в соответствующих соотношениях при 900-1200 К в течение 4 ч с последующим охлаждением на воздухе. В качестве исходных материалов использовали Ge, Sb, Bi, Te высокой чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,999 %. Образцы отжигали при 500-600 К в течение 300-350 ч, после чего закаливали в воде со льдом.
Полученные сплавы были компактными, устойчивыми по отношению к окружающей среде, к влажности, взаимодействовали с концентрированными минеральными кислотами (например, HCl, HNO3, H2SO4 и др.), органические растворители не действовали на них.
Сплавы исследовали методами ДТА, РФА, МСА путем измерения микротвердости и определения плотности.
ДТА проведен на приборе НТР-73 с использованием Pt/Pt-Rh термопары. Скорость нагрева и охлаждения составляла ~ 10 град/мин.
РФА проводился на ДРОН-3 с Ni-м фильтром и CuKa -излучением.
МСА проводили на полированных и протравленных поверхностях под микроскопом МИМ-7.
Микротвердость измерялась на металлографическом микроскопе марки ПМТ-3.
Плотность сплавов определяли пикномет-рическим методом и в качестве наполнителя использовали толуол (C6H5CH3).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Разрез GeSbBiTe4-GeSb4Te7. На основании полученных результатов физико-химического анализа построена фазовая диаграмма разреза GeSbBiTe4-GeSb4Te7, представленная на рис. 1.
т, к
Рис. 1. Диаграмма состояния сечения GeSbBiTe4-GeSb4Te7 Fig. 1. Phase diagram of the GeSbBiTe4-GeSb4Te7 section
Как видно из рисунка, разрез GeSbBiTe4-GeSb4Te7 является квазибинарным сечением квазитройной системы и относится к эвтектическому типу. В разрезе GeSbBiTe4-GeSb4Te7, на основании МСА и положения линии ликвидуса, состав эвтектики принят равным 45 мол.% GeSb4Te7, а температура ее плавления, по данным ДТА, составляет 750 К. Микроструктура эвтектики пред-
ставляет собой мелкодисперсные кристаллы сопряженных фаз.
По данным МСА и рентгенофазового анализов область гомогенности на основе соединения GeSbBiTe4 при 300 К составляет 15 мол.%. Эти растворы относятся к структурному типу GeSbBiTe4 и кристаллизуются в тригональной сингонии.
С увеличением содержания GeSb4Te7 параметры кристаллической решетки a-твердых растворов на основе GeSbBiTe4 увеличиваются.
Область растворимости на основе тройного теллурида GeSb4Te7 при комнатной температуре доходит до 10 мол.%. По данным рентгеност-руктурного анализа, эти растворы относятся к тетрадимитной структуре; параметры элементарной ячейки этих растворов в пределах области гомогенности изменяются следующим образом: а=4,25-4,36; с=23,85-24,12 А, пр. гр. P3m1.
Результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности сплавов разреза GeSbBiTe4-GeSb4Te7 представлены в табл. 1.
Таблица1
Результаты ДТА, плотности и микротвердости
сплавов разреза GeSbBiTe4-GeSb4Te7 Table 1. Results of DTA, density and microhardness _of alloys for GeSbBiTe4-GeSb4Te7 section_
Состав, мол.% Термические эффекты нагрев., К Н, мПа Плотность, г/см3 Фазовый состав
GeSbBiTe4 GeSb4Te7
100 0,0 850 900 7,40 однофазная
96 4,0 828, 848 910 7,36 однофазная
94 6,0 812, 845 920 7,34 однофазная
92 8,0 806, 840 928 7,30 однофазная
90 10 795, 838 935 7,27 однофазная
88 12 775, 835 940 7,25 однофазная
85 15 770, 833 952 7,21 однофазная
80 20 750, 830 930 7,21 двухфазная
70 30 750, 810 900 7,19 двухфазная
60 40 750, 780 880 7,17 двухфазная
55 45 эвтектика эвтектика 7,16 двухфазная
50 50 750, 775 830 7,14 двухфазная
40 60 750, 815 800 7,10 двухфазная
30 70 750, 850 780 6,90 двухфазная
20 80 750, 855 760 6,80 двухфазная
10 90 820, 858 740 6,70 однофазная
8 92 830, 860 700 6,67 однофазная
5 95 840, 868 660 6,68 однофазная
2 97 850, 870 600 6,60 однофазная
0,0 100 880 550 6,50 однофазная
После уточнения химического взаимодействия между компонентами в разрезе GeSbBiTe4-GeSb4Te7 получали монокристаллы из области твердых растворов на основе GeSb4Te7 методом Бриджмена [5].
При этом получали блестящие кристаллы металлического цвета размерами 7x20 мм2 (табл. 2).
В таблице дается режим получения монокристаллов, установленный на основании многочисленных опытов.
Таблица 2
Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов на основе GeSb4Te7 Table 2. Optimum regime of growing the solid solutions
Разрез GeSbBiTe4-Ge2Sb2Te5. Диаграмма состояния разреза GeSbBiTe4-Ge2Sb2Te5 приведена на рис. 2. Как видно из рис. 2, разрез является частично квазибинарным разрезом квазитройной системы GeTe-Sb2Teз-Bi2Teз. Квазибинарность нарушается вблизи соединения Ge2Sb2Te5, выше его температуры инконгруэнтного плавления. На фазовой диаграмме появляется поле Ж+GeTe, а на микроструктуре образцов, охлажденных из расплава и содержащих более 80 мол.% Ge2Sb2Te5, присутствует третья фаза GeTe. После отжига при 600 К кристаллы GeTe исчезают. Ниже температуры разложения Ge2Sb2Te5 в равновесии находятся исходные фазы Ge2Sb2Te5 и GeSbBiTe4. На дифрактограммах образцов сплавов, содержащих 0-97 мол.% GeSbBiTe4 и отожженных при 600 К, присутствуют рефлексы а (твердый раствор на основе GeSbBiTe4) и Ge2Sb2Te5. Растворимость на основе Ge2Sb2Te5 практически не установлена, а растворимость на основе GeSbBiTe4 составляет 7 мол.%.
Результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности сплавов разреза GeSbBiTe4-Ge2Sb2Te5 представлены в табл. 3.
Современная электронная, космическая и ядерная техника широко используют материалы со свойствами, которыми могут обладать только вещества, полученные осаждением из газовой фазы с участием химических транспортных реакций (ХТР) [6, 7]. Поэтому после уточнения химического взаимодействия между компонентами в разрезе GeSbBiTe4-Ge2Sb2Te5 мы приступили к получению монокристаллов из области твердых растворов на основе GeSbBiTe4 из газовой фазы методом ХТР. Для этого готовили кварцевые ампу-
лы, вакуумировали их до 0,133 Па и запаивали. Затем ампулу в вакуумированном состоянии помещали в горизонтальную двухсекционную печь.
т,к
ж+GeTèN-
ч X ч \ ч \ ч \
ж + GeTc + GejSbsTej \ / ж+п /
700
а
о H сл £> О + S Ge2Sb2Te5 + а 1
--
GejSteTej 2D 40 60 80 GeSbBiTes
Рис. 2. Диаграмма состояния сечения GeSbBiTe4-Ge2Sb2Te5 Fig. 2. Phase diagram of the GeSbBiTe4-Ge2Sb2Te5 section
Таблица 3
Результаты ДТА, плотности и микротвердости сплавов разреза GeSbBiTe4-Ge2Sb2Tes Table 3. Results of DTA, density and microhardness of _alloys for GeSbBiTe4-Ge2Sb2Tes section_
Состав, мол.% Термические эффекты нагрев., К Н, мПа Плотность, г/см3 Фазовый состав
GeSbBiTe4 Ge2Sb2Te5
100 0,0 850 900 7,40 однофазная
98 2,0 830,840 106 7,20 однофазная
96 4,0 800,835 106 7,16 однофазная
93 7,0 775,825 108 7,12 однофазная
90 10 750,820 108 7,08 двухфазная
80 20 700,810 108 7,05 двухфазная
70 30 700, 780 108 6,98 двухфазная
60 40 700,760 108 6,92 двухфазная
50 50 700, 730 108 6,86 двухфазная
45 55 эвтектика эвтектика 6,82 двухфазная
40 60 700, 725 960 6,74 двухфазная
30 70 700, 770 940 6,70 двухфазная
20 80 700, 790, 825 890 6,64 двухфазная
15 85 700, 795, 850 820 6,58 двухфазная
10 90 700, 800, 870 810 6,50 двухфазная
0,5 95 700, 810, 895 810 6,50 двухфазная
0,0 100 903 750 6,44 двухфазная
of mono crystals on the base of GeSb4Te7
Состав Т, К Скорость движения печи, мм/час Вес монокристаллов, г Размер монокристаллов, мм
(GeSb4Te7)0,994 (GeSbBiTe4)0,006 770-870 3 7,2 7x20
(GeSb4Te7)e,995 (GeSbBiTe4)0,005 770-870 3 7,5 7x20
(GeSb4Te7)e,996 (GeSbBiTe4)0,004 770-870 3 7,6 7x20
(GeSb4Te7)0,997 (GeSbBiTe4)0,003 770-870 3 7,3 7x20
Постоянство температуры поддерживалось включением в электрическую схему лабораторных трансформаторов и стабилизаторов напряжения. Измерение температуры проводилось с помощью хромель-алюмелевой термопары.
Для выбора оптимального температурного режима было приготовлено восемь ампул с веществами, которые погружали в печь для выращивания монокристаллов твердых растворов на основе GeSbBiTe4.
В разрезе GeSbBiTe4-Ge2Sb2Te5 кристаллы из области твердых растворов на основе GeSbBiTe4 для физических измерений получали методом химических транспортных реакций (ХТР).
Установлено, что наилучший температурный режим для выращивания монокристаллов из области твердых растворов на основе GeSbBiTe4 из газовой фазы находится в интервале температур Т2 (650) - Т (550) К, концентрация J2 ~5 мг/см3, продолжительность опыта 70 ч (табл. 4).
Таблица 4
Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов на основе GeSbBiTe4 Table 4. Optimum regime of growing the solid solutions
Состав Температурный режим Носитель ~ 5 мг/см3 Время, ч Размер монокристаллов, мм3
Ть К Т2, К
(GeSbBiTe4)o999 (Ge2Sb2Te5)o.ooi 55o 65o J2 7o 2x7xo,8
(GeSbBiTe4)o998 (Ge2Sb2Te5)o,oo2 55o 65o J2 7o 2x7xo,8
(GeSbBiTe4)o997 (Ge2Sb2Te5)o,oo3 55o 65o J2 7o 2x7xo,8
Изучены некоторые электрофизические свойства монокристаллов соединения GeSbBiTe4 и твердых растворов на основе GeSb4Te7 и на основе Ое8ЬБ1Те4 в температурном интервале 300-800 К. Установлено, что все они являются полупроводниками р-типа.
На температурных зависимостях электросопротивления четверного соединения в области температур 670-740 К проявляются аномалии в виде изгибов. В этой же области температур происходит резкое уменьшение постоянной Холла.
На основе зависимостей 1по от ИТ в области развития собственной проводимости была оценена ширина запрещенной зоны для двух составов: Ое8Ьз 91В10)0зТе691 (А£'=0,22 эВ) и Ое8ЬВ1Те4 (ДЕ=0,19эВ).
На рис. 3 представлены типичные температурные зависимости коэффициента термо-эдс для сплавов системы GeSbBiTe4-GeSb4Te7 в интервале температур 0-450 К.
Как видно из графика, самые низкие значения а характерны для образцов GeSb3JБi0)1Te1)7
и GeSb3)91Bi0)03Te0)91, которые имеют высокие значения концентрации дырок. Для большинства образцов (кроме GeSb3)91Bi0)03Te6)91) зависимость а=Д7) линейна в довольно широком температурном интервале, что характерно для вырожденных полупроводников.
а, мкВ/К 60
50
30
20
10
0
X
X
X
X
X
100 200 300 400 500 Т. К
Рис. 3. Температурные зависимости коэффициента термо-эдс для сплавов GеSb3,7Bi0,1Те6,7 (1), GеSb з9В^,озТе691 (2),
GеSbз)8зBiо)о5Те6)85 (3) и GеSbз,79Biо,о7Те6,79 (4) Fig. 3. Temperature dependences of thermo-EMF factor for Ое8Ъз,7В^,1Теб,7 (1), ОеБЪ з,9В1о,озТе6,91 (2), Ое8Ьз,8зВ^,о5Теб,85 (3) и ОеБЬз,79В^,о7Те6,79 (4) alloys
ВЫВОДЫ
1. Впервые построены диаграммы состояния разрезов GeSbBiTe4-GeSb4Te7 и GeSbBiTe4-Ge2Sb2Te5. Установлено, что из них разрез GeSbBiTe4-GeSb4Te7 является квазибинарным сечением, а разрез GeSbBiTe4-Ge2Sb2Te5 является частично квазибинарным сечением квазитройной системы GeTe-S^Te^^Te^
2. В разрезе GeSbBiTe4-GeSb4Te7 на основе GcSbBiTc4 при комнатной температуре образуется 15 мол.% а, а на основе GeSb4Te7 - 10 мол.% ß области твердого раствора.
3. В разрезе GeSbBiTe4-Ge2Sb2Te5 растворимость на основе Ge2Sb2Te5 практически не установлена, а растворимость на основе GeSbBiTe4 при комнатной температуре составляет 7 мол.%.
4. В разрезе GeSbBiTe4-GeSb4Te7 монокристаллы твердых растворов на основе GeSb4Te7 были выращены по методу Бриджмена - Стокбаргера.
5. В разрезе GeSbBiTe4-Ge2Sb2Te5 монокристаллы твердых растворов на основе GeSbBiTe4 получали методом химических транспортных реакций (ХТР).
6. Исследованием температурных зависимостей некоторых электрофизических параметров
4
соединения GeSbBiTe4 и твердого раствора (GeSb4Te7)x(GeSbBiTe4)i_x установлено, что сплавы относятся к классу указанных полупроводников с электронным типом проводимости.
7. На основе зависимостей lno от ИТ в области развития собственной проводимости была оценена ширина запрещенной зоны для двух составов: GeSbs^iBio^Tee^i (АЕ=0,22 эВ) и GeSbBiTe4 (ДЕ=0,19 эВ).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kanatzidis M.G. The Role of Solid Chemistry in the Discovery of New Thermoelectric Materials in "Semiconductors and Semimetals". Ed. Terry M. Trit. San Diego: San Francisco: N.Y.: Boston: London: Sydney: Tokyo: Academ. Press. 2001. V. 69. P. 51-98;
2. Скумс В.Ф., Валевский Б.Л., Пашко В.А. // ЖФХ. 1985. Т. 59. № 9. С. 2159-2162;
Skums V.F., Valevskiiy B.L., Pashko V.A. // Zhurn. Phyz.Khim. 1985. V. 59. N 9. P. 2159-2162 (in Russian).
3. Карпинский О.Г., Шелимова Л.Е., Кретова М.А., Флериаль Ж.Н. // Неорган. материалы. 1998. Т. 34. № 3. С. 294-301;
Karpinskiy O.G., Shelimova L.E., Kretova M.A. // Neor-gan. Materialy. 1988. V. 34.N 3. P.294-301(in Russian).
4. Гурбанов Г.Р. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 5. С. 66-68;
Gurbanov G.R. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 5. P. 66-68 (in Russian).
5. Бахтиярлы И.Б., Аждарова Д.С., Мамедов Ш.Г., Гурбанов Г.Р. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4. С. 120-122;
Bakhtiyarly LB., Azhdarova D.S, Mamedov Sh.G., Gurbanov G.R. // Izv Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 4. P. 120-122 (in Russian).
УДК 620.197.3
М.Д. Плотникова, А.Б. Шеин
ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ МАЛОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В КИСЛЫХ
И НЕЙТРАЛЬНЫХ СРЕДАХ
(Пермский государственный университет) e-mail: [email protected]
В работе изложены результаты исследования методами гравиметрических, поляризационных и импедансных измерений влияния ряда ингибирующих композиций на кор-розионно-электрохимическое поведение стали 3 в кислых и нейтральных растворах. Спектры импеданса описаны с помощью эквивалентных схем, учитывающих наличие ингибирующих пленок на поверхности электрода. Показано более высокое защитное действие исследованных композиций в кислых средах в сравнении с нейтральными средами.
Ключевые слова: коррозия, ингибитор, защитное действие, импеданс
Большинство производственных объектов химических, нефтехимических, нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий представляют собой сложные крупномасштабные металлоемкие комплексы. Поэтому огромное значение придается борьбе с коррозией материалов во всех ее проявлениях. В настоящее время экономически выгодно для защиты металлического оборудования использовать ингибиторы коррозии, которые часто являются полупродуктами или отходами различных производств [1]. В этой связи для создания новых высокоэффективных и относительно недорогих ингибиторов коррозии перспективно применение продуктов нефтехимии, включая полупродукты и отходы нефтехимических производств [2].
Ужесточение экологических и экономических требований ставит вопрос о разработке композиций, способных использоваться при весьма низких концентрациях в широком диапазоне агрессивных сред.
Целью данной работы является исследование ряда известных и новых композиций в качестве ингибиторов коррозии малоуглеродистой стали в кислой и нейтральной среде. Для этого использованы гравиметрический метод, а также метод поляризационных кривых и импедансной спектроскопии.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проводили в водных растворах 0,5М H2SO4 и 1 М HCl , а также 3% NaCl.
