CC BY
17УДК 546.682.24+56.47.682.24
ХИМИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ В СИСТЕМЕ CAGASE2-CAGA2SE4.
Н. И. Ягубов1
кандидат химических наук, доцент
И. И. Алиев2
доктор химических наук, профессор, заведующий лабараторией «Химия Полупроводников» Т. М. Ильяслы1
доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой
«Общая и Неорганическая Химия»
О. А. Алиев1
кандидат химических наук, доцент Х. А. Гусейнова1 кандидат химических наук, доцент А. К. Пашаева1 магистр II курса 1 Бакинский Государственный университет 2Институт химических проблем им. М. Ф. Нагиева НАН Азербайджана
Методом ДТА, РФА, МСА, а так же путем измерения микротвердости и определения плотности исследован характер взаимодействия в системе CaGa2Se4— CaGaSe2, построена ее T-x-фазовая диаграмма, и было выявлено, что диаграмма состояния данной системы частично не квазибинарна. В концентрационном треугольнике CaSe -GaSe -Ga2Se3 в части разреза линии двойной эвтектики CaGaSe2-CaGa2Se4 образующийся а-твердый раствор на основе CaSe и CaGa2Se4 выделяется совместные кристаллы содержащие 25 моль % CaGaSe2. при температуре 970 oC.
By the methods of DTA, PFA, MSA and with the way of microhardness measurements and the determination of density investigated the character of the interaction in the CaGa2Se4 — CaGaSe2 , construction T-x-phase diagram was built, that the phase diagram of this system is not part quasi binary. In the concentration triangle CaSe -CaSe -Ga2Se3 in the part of the section line binary eutectic CaGaSe2-CaGa2Se4 formed а-solid solution on the basis of CaSe and CaGa2Se4 released a joint crystals containing 25 mol % CaGaSe2 at a temperature of 970 oC.
Ключевые слова: полупроводник, квазибинарные соединения, перетектическое соединение, линия солидуса, дифрактограмма.
Для выяснения природы химических процессов в системе CaGa2Se4-CaGaSe2 было синтезировано 15 образцов. Так как CaGaSe2 является перитектическим соединением, для того чтобы получить его в полном составе, данное соединение было подвергнуто обжигу в течение 300 часов, при температуре ниже перетектической на 20 оС. Затем, в кварцевой ампуле, путем совместного сплавления, был осуществлен синтез образцов CaGa2Se4 и CaGaSe2, в температурном интервале 950-1200оС. Для гомогенизации сплавов, они были подвергнуты термической обработке при температуре 600 оС в течение 400 часов.
Сплавы системы CaGaSe2-CaGa2Se4 были получены в виде компактной массы. Расплавы, имеющие в составе большое количество соединения CaGaSe2, обладают бурым цветом, а цвет сплавов, обогащенных соединением CaGa2Se4, постепенно темнеет [1,2]. Срок работы каждого конкретного полупроводникового материала, зависит от его устойчивости по отношению к окружающей среде. С этой целью была изучена сопротивляемость всех сплавов системы по отношению к различным средам. Расплавы системы проявляют устойчивость по отношению к кислороду воздуха, воде и действию органических растворителей. В ходе исследования поведения сплавов системы по от-18
ношению к минеральным кислотам, было выявлено, что они относительно малорастворимы в кислотах HCl и H2SO4. Несмотря на то, что все расплавы системы относительно слабо растворяются в концентрированной HNO3, они хорошо растворяются в нитратной кислоте средней концентрации.
Результаты дифференциального термического анализа сплавов показывают, что на их термограмме были отчетливо обнаружены два и три эндотермических эффекта.
На основе термограмм сплавов, в системе CaGaSe2-CaGa2Se4, в области соединения CaGa2Se4 было обнаружено два эндотермических эффекта. Для травления шлифов данных сплавов использовали раствор состава 15 мл HNO3 : 5 мл Н2О2 = 1: 1, с целью определения состава расплава и границ раздела. Время травления составило 20 секунд.
В результате микроструктурного анализа, было установлено, что в системе CaGaSe2-CaGa2Se4, на основе соединения CaGa2Se4, образуется область твердых растворов содержащих до 6 моль % CaGaSe2. Так как CaGaSe2 является перетектическим соединением, твердый раствор на его основе практически не получен.
Таблица 1. Результаты измерения состава сплавов системы CaGaSe2-CaGa2Se4 методами ДТА, плотности и микротвердости._
Состав, % моль Термические нагревательные эффекты, oC Плотность г/см3 Микротвердость, МПа
CaGaSe2 а
CaGaSe2 CaGa2Se4
P=0,15 N P=0,20 N
100 0.0 930, 1250 4,30 1160 -
90 10 850,915,1220 4,42 1160 -
80 20 850,510,1210 4,45 1160 -
70 30 850,900,1170 4,50 - 2470
60 40 850,895,1150 4,52 - 2470
50 50 850,875,110 4,58 - 2470
40 60 850,1060 4,61 - 2470
30 70 850,1000 4,62 - 2470
25 75 850, 930 4,63 - 2470
20 80 850, 950, 1000 4,64 - 2470
15 85 850, 900, 1025 4,65 - 2470
10 90 870, 1050 4,66 - 2470
5,0 95 950, 1080 4,68 - 2470
0,0 100 1100 4,68 - 2400
Остальные сплавы являются двухфазными. Для того чтобы уточнить границы области твердого раствора на основе CaGa2Se4 при высоких температурах, были дополнительно синтезированы сплавы состава CaGaSe2 с концентрацией 3, 5, 7 и 10 моль%. Затем, образцы были выдержаны при температуре 300 и 500 оС в течение 140 часов, и были охлаждены в соленой воде при этой же температуре. После чего был проведен микроструктурный анализ и было выяснено, что при комнатной температуре, твердый раствор на основе соединения CaGa2Se4 содержит 6 моль % CaGaSe2, а при температуре перетектического превращения содержание CaGaSe2 составляет 12 моль %.
В ходе измерения микротвердости образцов, было выявлено два разных значения. При измерении микротвердости расплавов а-твердых растворов образованных на основе соединений CaGaSe2 и CaGa2Se4 были взяты навески весом 0,15 и 0,20 N соответственно. В таблице 1 приведены некоторые физико-химические свойства расплавов в системе CaGaSe2-CaGa2Se4.
Рис. 1. Дифрактограммы сплавов системы СаОа8е2-СаОа28е4.
1-CaGaSe2, 2-30, 3-50, 4-70, 5- 100 моль % CaGa2Se4.
Как видно из графика, значения микротвердости образцов, находящихся в области твердых растворов, зависят от состава и возрастает до определенной степени. Значения микротвердости расплавов а-твердого раствора на основе соединения CaGa2Se4 изменяются в пределах (2400-2470) МПа.
Для подтверждения результатов ДТА и микроструктурного анализа, был проведен рентгенфазовый анализ сплавов. Были сняты дифрактограммы сплавов, содержащих в составе 30, 50 и 70% моль CaGa2Se4, и были сравнены их межплоскостные расстояния и интенсивность их дифракционных линий с дифракционными линиями исходных компонентов (рис.1). В результате, стало ясно, что рентгенограммы сплавов состоят из смеси дифракционных линий первичных компонентов, а это показывает, что система двухфазна CaGaSe2-CaGa2Se4, т.е. система квазибинарная.
Наконец, в результате проведенных исследований, была построена диаграмма системы CaGaSe2-CaGa2Se4 (рис. 2).
Как видно из рисунка 2 разрез CaGaSe2-CaGa2Se4 является неполным неквазиби-нарным разрезом квазитройной системы Case-Ga-Se. Так как соединение CaGaSe2 явля-20
ется инконгруэнтным, то выше температуры 900°C оно разлагается по уравнению CaGaSe2^M+CaSe и выше линии солидуса образуются трехфазные области, состоящие из (M + CaSe + CaGa2Se4) и (M + CaSe + а).
В твердом состоянии эта система проявляет себя как стабильная диагональ. В системе существует эвтектическое равновесие, а также в ней протекают перетектические превращения.
Ликвидус системы ограничен кривыми моновариантного равновесия а-твердого раствора полученного на основе соединений (M+CaSe) CaSe и CaGa2Se4 образовавшихся в результате разложения CaGaSe2.
При концентрации CaGa2Se4 от 0 до 6 моль% и CaGa2Se4 от 6 до 100 mol % ниже линии солидуса происходит кристаллизация однофазных расплавов состоящих из CaGaSe2+a. В системе CaGaSe2-CaGa2Se4 была уточнена область твердого раствора на основе CaGa2Se4 и было определено, что при содержании 6 моль % CaGa2Se4 наблюдается область растворимости.
t,°C
1400
CaGaSe2 20 40 60 80 CaGa^e.,
моль %
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы CaGaSe2- СаОа28в4.
Таким образом, была построена диаграмма состояния системы CaGaSe2-CaGa2Se4, и было выявлено, что диаграмма состояния данной системы частично неквазибинарна. Выяснилось, что в данной системе на основе CaGaSe2 не образуется область твердого раствора. В концентрационном треугольнике CaSe -GaSe -Ga2Seз в части разреза линии двойной эвтектики CaGaSe2-CaGa2Se4 образующийся а-твердый раствор на основе CaSe и CaGa2Se4 выделяется совместные кристаллы содержащие 25 моль % CaGaSe2. при температуре 970 Х.
Список литературы
1. Ягубов Н. И., Алиев И. И., Мамедова Н. А., Бадалли И. Ф. Фазовые равновесие в системе GaSe- CaSe // Международный журнал. прикладных и фундаментальных исследований (Москва «Академия естествознания»), 2015, № 3, С. 18-22.
2. Ягубов Н. И., Алиев И. И., Тагиев С. И. Физико-химическое исследование системы CaGa2Se4 - GaSe. АНР Неорган. материалы. 2016., т. 52, № 4, с. 393-396.
