CC BY
13
48
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 3 2012
УДК 546.863'23- 665'23
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ InSb2S3Se-InSb2Se3S
И.И.Алиев, Г.З.Джафарова
Институт химических проблем им.М. Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана
aliyevimir@rambler. ru Поступила в редакцию 28.06.2012
Методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА, определением плотности и измерением микротвердости) исследован характер химического взаимодействия в системе InSb2S3Se-InSb2Se3S и построена диаграмма состояния. Установлено, что разрез InSb2S3Se-InSb2Se3S является квазибинарным сечением тройной взаимной системы In,Sb||S,Se. В изучаемой системе обнаружены ограниченные области твердых растворов на основе исходных компонентов. Установлено, что твердые растворы на основе InSb2S3Se при комнатной температуре доходят до 20 мол. % InSb2Se3S, а на основе InSb2Se3S твердые растворы доходят до 12 мол. % InSb2S3Se.
Ключевые слова: квазибинарный, эвтектика, тройная взаимная система, конгруэнтный, твердые растворы, микротвердость.
Халькогениды индия и сурьмы, а также полученные на их основе многокомпонентные фазы относятся к перспективным веществам для разработки термоэлектрических материалов [1-3]. В последнее время наблюдается значительное увеличение интереса к халькогенидным соединениям сложного состава. Это вызвано прежде всего развитием исследований этих соединений, а также ростом их практического применения.
Известно, что халькогениды сурьмы, а также твердые растворы на их основе находят применение в полупроводниковой промышленности [4-6].
Поэтому получение материалов на их основе является актуальным и требует решения ряда фундаментальных задач. Создание физико-химических основ получения многокомпонентных фаз с заданными свойствами представляет собой научное и практическое значение.
В литературе имеется ряд работ по изучению разрезов InX-Sb2X3 (где X= S, Se) тройных систем In-Sb-Se. Ранее нами исследованы некоторые квазибинарные разрезы тройной взаимной системы In,Sb||S,Se [7-9].
Целью настоящей работы является изучение характера химического взаимодействия в системе InSb2S3Se-InSb2Se3S, а также определение областей твердых растворов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При синтезе сплавов системы InSb2S3Se-InSb2Se3S использовали исходные материалы: индий металлический марки In-000, сурьма и селен марки В-5 и сера о.ч. Тройные сплавы синтезировали непосредственным сплавлением компонентов InSb2S3Se и InSb2Se3S ампульным методом в интервале температур 600-8000С с последующим медленным охлаждением при режиме выключенной печи. С целью достижения равновесного состояния образцы отжигали при 4000С в течение 340 ч.
Исследование разрезов данной взаимной тройной системы проводили методами физико-химического анализа: дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА), а также определением плотности и измерением микротвердости.
Термограммы записывали на низкочастотном терморегистре НТР-73 со скоростью нагревания 9 град/мин. Дифрактограммы снимали на установке ДРОН-3 (CuKa-излучение). Микротвердость измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках, выбранных в результате изучения этого параметра каждой фазы. Микроструктуру сплавов изучали с помощью микроскопа МИМ-8. Для травления шлифов сплавов использовали раствор состава - 10 мл конц. НNO3 + H2O2 = 1:2, время травления составляло 20-25 с. Плотность определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочей жидкости использовали толуол.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сплавы системы InSb2S3Se-InSb2Se3S получаются в компактном виде светло-серого цвета. Они устойчивы по отношению к воздуху и воде, концентрированные минеральные кислоты (KNO3, ^SO4) и щелочи разлагают их.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ 1п8Ь2838е-1п8Ь28е38 49
Результаты ДТА показали, что все фиксированные термические эффекты на кривых нагревания и охлаждения - обратимые. На термограммах сплавов системы обнаружены по два эндотермических эффекта, соответствующие ликвидусу и солидусу системы.
Микроструктуры сплавов системы 1п8Ь2838е-1п8Ь28е38 изучали после отжига. МСА сплавов показал, что растворимость компонентов в твердом состоянии на основе 1п8Ь2838е составляет 20 мол. % 1п8Ь28е38, а на основе 1п8Ь28е38 - 12 мол. % 1п8Ь2838е.
В интервале концентраций 20-88 мол. % 1п8Ь2838е все сплавы - двухфазные. Для уточнения границ областей твердых растворов на основе 1п8Ь2838е дополнительно синтезировали сплавы, содержащие 10, 15, 20 и 30 мол. % 1п8Ь2838е. Сплавы отжигали при 200 и 4000С в течение 240 ч и закаляли на ледяной воде. В результате установлено, что растворимость на основе 1п8Ь2838е при комнатной температуре составляет 20 мол. % 1п8Ь28е38, а при температуре 4000С - до 30 мол. % 1п8Ь28е38. Аналогичным методом определены области твердых растворов на основе 1п8Ь28е38.
На рис.1 представлены микроструктуры сплавов из области твердых растворов на основе 1п8Ь2838е, эвтектика (рис.1 а, б) и двухфазные области (рис.1 в).
а б в
Рис. 1. Микроструктура сплавов системы 1п8Ь2838е-1п8Ь28е38: а - 10 мол.% 1п8Ь28е38, б - 40 мол.% !п8Ъ^е38, в - 63 мол.% 1пБЬ28е^ (эвтектика).
Микротвердость шлифованных образцов измеряли на микротвердомере ПМТ-3. Нагрузка для а- и Р-твердых растворов составляла 0.10 и 0.15 Н соответственно. Для литых образцов выявлен значительный разброс значений микротвердости, который после 240-часового отжига стабилизировался.
В таблице приведены результаты некоторых физико-химических свойств сплавов системы 1п8Ь2838е-1п8Ь28е38.
Составы, результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности сплавов системы 1п8Ъ2838е-!п8Ъ28е38
Состав, мол. % Термические эффекты нагревания, 0C Плотность, г/см3 Микротвердость фаз, МПа
I (а) II (Р)
InSb2S3Se InSb2Se3S
Р=0.10 Н Р=0.15 H
100 0.0 540 5.32 1600 -
97 3.0 520, 540 5.35 1630 -
95 5.0 510, 535 5.38 1650 -
90 10 490, 530 5.42 1780 -
80 20 460, 525 5.45 1700 -
70 30 430, 515 5.44 1700 -
60 40 425, 500 5.45 1700 -
50 50 425, 470 5.46 1700 -
40 60 425, 440 5.47 - -
37 63 425 5.48 эвтектика эвтектика
30 70 425, 450 5.50 - -
20 80 425, 480 5.53 - 950
15 85 440, 485 5.55 - 950
10 90 455, 490 5.60 - 950
5.0 95 475, 495 5.65 - 900
3.0 97 500 5.62 - 870
0.0 100 500 5.60 - 860
50 И.И.АЛИЕВ, Г.З.ДЖАФАРОВА
При определении микротвердости сплавов системы InSb2S3Se-InSb2Se3S получены два ряда значений: на светлой фазе - 1560-1620 МПа, соответствующие а-твердым растворам на основе InSb2S^, на серой фазе - 1900-1920 МПа, соответствующие Р-твердым растворам на основе InSb2Se3S.
Для подтверждения результатов ДТА и МСА сплавов системы проводили РФА.
На основании экспериментально вычисленных межплоскостных расстояний и интенсив-ностей линий сравнивали исходные соединения и промежуточные сплавы. Результаты РФА в виде штрихдиаграмм, составленных из рентгенограмм сплавов, содержащих 40 и 80 мол. % InSb2Se3S, представлены на рис.2.
- 4
- 1 1 1 1 1 1 1 1 111 II 11 1 || llll 1
- 3
1 ill I. 1, ,1 1 1 ll I I 1 ll ll Ihlllli ll
I 100 75 50
2 5 0
--Т-
5 4 3
■4- d А
Рис. 2. Схемы рентгенограм сплавов системы 1^Ь2838е-1п8Ъ28е38, содержащих, мол. %: 1 - 1п8Ъ2838е, 2 - 30, 3 - 80, 4 - 100 1п8Ь28е38.
7
2
1
Как видно из штрихдиаграмм, дифракционные линии сплавов системы InSb2S3Sе-InSb2Se3S соответствуют дифракционным линиям исходных компонентов. Это свидетельствует о том, что сплавы системы - двухфазные.
Совокупность результатов ДТА, МСА, РФА, значений микротвердости и плотности позволила построить диаграмму состояния системы InS^S^-InS^Se^ (рис.3).
t,0C 700 -
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ InSb2S3Se-InSb2Se3S 51
Установлено, что система InSb2S3Se-InSb2Se3S - квазибинарная, эвтектического типа. Ликвидус системы состоит из двух кривых, соответствующих первичному выделению а- и Р-твердых растворов и пересекающихся в точке эвтектики при 63 мол. % InSb2Se3S и температуре 4250С. В интервале концентраций 0-20 мол. % InSb2Se3S ниже линии солидуса кристаллизуются однофазные сплавы (а-фаза), в пределах 20-88 мол. % InSb2Se3S ниже линии солидуса - двухфазные сплавы (а + Р), затем кристаллизуются однофазные сплавы ф-фаза).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коленко Е.А. Термоэлектрические охлаждающие приборы. Л.: Наука, 1967. 258 с.
2. Абрикосов Н.Х., Агеев Ю.И., Иванова Л.Д. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1979. Т. 15. № 11. С. 1381.
3. Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1960. С. 105-113.
4. Исмаилов Ф.И., Алиев И.И., Садыгов Ф.М. и др. // Азерб. хим. журн. 2008. № 1. С. 67.
5. Katerynchuk V. M., Kovalyuk Z D. // Inorgan. Materials. 2011. V. 47. No 7. P. 749.
6. Kaminski V.M., Kovalyuk Z.D., Zaslonkin A.V., Ivanov V.I. // Inorgan. Materials. 2012. V. 48. No 2. P. 103.
7. eliyev i.i., Cafarova G.Z., eliyev F.H., iskakov R.Q. // Kimya problembri. 2011. № 4. S. 596.
8. eliyev i.i., Cafarova G.Z., ismayilov F.i. // Azarb. kimya jumali. 2010. № 4. S.112.
9. eliyev i.i., Cafarova G.Z., Mammadov E.H., Mehdiyeva S.A. // Azarb. kimya jumali. 2011. № 3. S. 84.
InSb2S3Se-InSb2Se3S SiSTEMiNiN FiZiKl-KlMYOVi TODQiQi LLOliyev, G.ZXafarova
Fiziki-kimyavi analiz metodlan (DTA, RFA, MQA, elaca da sixligin va mikrobarkliyin olgulmasi) ila InSb2S3Se-InSb2Se3S sisteminda kimyavi qar§iliqli tasirin xarakteri tadqiq edilmi§ va sistemin hal diaqrami qurulmu§dur. Muayyan edilmi§dir ki, InSb2S3Se-InSb2Se3S sistemi In,Sb||S,Se uglu qar§iliqli sisteminin kvazibinar kasiyidir. Sis-temda ilkin komponentlar asasinda mahdud sahada bark mahlul amala galir. A§kar edilmi§dir ki, InSb2S3Se-InSb2Se3S sisteminda otaq temperaturunda InSb2S3Se asasinda 20 mol % InSb2Se3S hall oldugu halda, InSb2Se3S asasinda bark mahlul sahasi 12 mol % InSb2S3Se ta§kil edir.
Agar sozlzr: kvazibinar, evtektika, uglu qar§iliqli sistem, konqruent, bark mahlul, mikrobarklik.
PHYSICO-CHEMICAL INVESTIGATION OF InSb2S3Se-InSb2Se3S SYSTEM
LLAliev, G.Z.Cafarova
By the methods of physicochemical analysis (DTA, XRD, MCA, the definition of density and microhardness) was investigated the nature of chemical interaction in the system InSb2S3Se-InSb2Se3S and phase diagram constructed. It has been established that the cut is a quasibinary section of the quaternary system In,Sb||S,Se. The system detected the limited fields of solid solutions based on the initial components. It is determined that the solid solutions based on InSb2S3Se at room temperature reach up 20 mol. % InSb2Se3S, but based on solid solutions InSb2Se3S reach up to 12 mol. % InSb2S3Se.
Keywords:, quasibinary, eutectic, quaternary reciprocal system, congruent, solid solution, microhardness.
