CC BY
22
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2017
85
УДК546.816. 546.56, 546,65,2
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ PbLa2S4-PbBi2S4
О.М.Алиев, Д.С.Аждарова, В.М.Рагимова, Р.М.Агаева
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
chem@science. az Поступила в редакцию 26.05.2015
Изучены фазовые равновесия и построена 7-х-проекция диаграммы состояния системы PbLa2S4-PbBi2S4. Установлено образование четверного сульфида PbLaBiS4, плавящегося конгруэнтно при 1025 К. Соединение PbLaBiS4 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=1.170, ¿=1.451, с=0.412 нм, Пр.гр. Pnam, Z=4.
Ключевые слова: диаграмма состояния, соединение, сульфосоли, монокристаллы, перитектика.
Соединение РЬВ12Б4 встречается в природе в виде минерала галеновисмутита [1], который имеет ромбическую структуру с параметрами элементарной ячейки а=1.167, Ъ= 1.450, с=0.4084 нм, Пр. гр. БЦ -Рпат или
С29 -Рпа21, 7=4 [2].
Система РЬБ-В^Бз изучалась неоднократно [3-10], однако литературные данные по этой системе разноречивы, и в них не полностью отражено существование природных минералов. По данным [3], в системе РЬ8-В12Б3 образуются четыре сульфида РЬ2В12Б5 (козалит - ромбическая структура с параметрами решетки: а=1.908, Ъ=2.386, с= 0.406 нм, 7=8. Пр. гр. РЪпт), РЬ3В12Б6 (лиллианит - ромбическая структура): а=1.280, Ъ=3.112, с=0.478 нм, РЬВ12Б4 (галеновисмутит) и РЬВ12Б7 (бончевит -ромбическая структура): а=0.774, Ъ=0.692, с=0.600 нм), а по данным [7], наряду с вышеуказанными соединениями обнаружен и сульфид РЬВ16Б10 (устарасит). По данным [3], все сульфосоли, обнаруженные в системе, плавятся с разложением, т.е. инконгруэнтно.
Система РЬ8-В12Б3, изученная авторами работы [7], отличается от системы в работе [3] тем, что в ней не обнаружена сульфосоль РЬ9В14Б15, которая по данным [3], плавится с разложением при 1123 К. По данным [7], соединение РЬВ14Б7 плавится конгруэнтно при 1063 К, а РЬВ12Б4, РЬ3В12Б6 и РЬВ16БЮ плавятся инконгруэнтно при 998, 1053 и 973 К соответственно. Учитывая разногласия в температурах плавления и характер образования соединений РЬВ12Б4 и РЬВ14Б7, мы повторно синтезировали эти соединения и по методу ДТА оп-
ределили их температуры плавления. Установили, что соединение РЬВ1284 образуется по перитектической реакции Ж+РЬВ1487 РЬВ12Б4 при 1008 К, что хорошо согласуется с данными [3] и [7], а соединение РЬВ14Б7 плавится конгруэнтно при 1070 К. Считаем, что система РЬ8-В12Б3, изученная в [7], - более полная, поэтому при выполнении экспериментальной части работы, основывались на данных [7]. Следует отметить, что температура ин-конгруэнтного плавления РЬВ12Б4, по данным [3] и [7], близки и соответствуют 1011 и 998 К. Наиболее полное изучение системы РЬ8-В12Б3 в гидротермальных условиях выполнено в работе [11]. В результате были синтезированы почти все сульфосоли, встречающиеся в природе.
Соединение РЬЬа2Б4 плавится конгруэнтно при 1545 К [12] и кристаллизуется в кубической сингонии типа ТЬ3Р4 [13] с периодом решетки а=0.8767 нм.
Известно, что координационное число лантаноидов в сложных сульфидах меняется от 6 до 9 [14], и их окружением являются координационные полиэдры в виде октаэдра, тригональной призмы, одно-, двух- и трехша-почных тригональных призм. Учитывая идентичное координационное окружение свинца, висмута и редкоземельных элементов, можно предположить существование нового класса соединений с замещенными в структуре гале-новисмутита РЬВ12Б4 атомов свинца или висмута атомами Ей, УЪ или Ьа, № и др. Следует отметить, что соединение типа ЬпВ12Б4, полученное заменой атомов РЬ атомами Ей и УЬ, выполнено авторами работы [15].
86
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ PbLa2S4-PbBi2S.
Цель настоящей работы - изучение фазовых равновесий и построение диаграммы состояния системы PbLа2S4-PbBi2S4.
Экспериментальная часть
Синтез четверных сульфидов проводили из бинарных сульфидов PbS, Bi2S3 и La2S3, полученных предварительно из особо чистых элементарных компонентов в эвакуированных кварцевых ампулах при температурах в интервале 1250-1300 К. Продолжительность обработки литых образцов, обеспечивающую достижение равновесия в данных условиях, определяли экспериментально, контролируя фазовый состав и микроструктуру сплавов. Время отжига при 600 К - 120 ч, при 400 К -200 ч. Достижение равновесного состояния контролировали измерением микротвердости.
Отожженные сплавы исследовали методами ДТА (НТР-75), РФА (ДРОН-3, Cu£'a-излучение, №-фильтр), МСА (МИМ-7) и измерением микротвердости (ПМТ-3). Микротвердость измеряли на литых равновесных образцах. Средние значения диагонали находили из 15-20 отпечатков.
Результаты термического анализа отожженных сплавов приведены в табл.1.
Результаты и их обсуждение
Изучение четырьмя независимыми методами более 15 сплавов равновесных образцов позволило (табл. 1) построить Т-х-проекции фазовой диаграммы состояния системы PbLа2S4-PbBiS4 (рисунок). Как видно, в системе образуется четверной сульфид состава PbLaBiS4, а также ограниченные области твердых растворов на его основе и на основе исходных сульфидов. Четверное соединение по данным термического, рентге-нофазового и микроструктурного анализов, плавится конгруэнтно при 1025 К и делит систему PbLa2S4-PbBi2S4 на две подсистемы: PbLa2S4-PbLaBiS4 и PbLaBiS4-PbBi2S4.
В первой подсистеме протекает эвтектическое превращение. Координаты эвтектической точки: 32 мол.% PbBi2S4 и Т=850 К. На основе PbLa2S4, по данным микроструктурного анализа, образуются узкие области твердых растворов, доходящие при 300 К до 3 мол.%.
Таблица 1. Результаты ДТА, РФА, МСА и измерений микротвердости сплавов системы PbLa2S4-PbBi2S4
2 сл « т л н Рн с о С Термические эффекты, K Микротвердость, МПа Фазовый состав
ликвидуса солидуса
0 1545 2450 а(однофазный)
10 1405 1185 2550,2150 а+у(двухфазный)
20 1205 850 2550,2180 а+у
25 1075 850 2200 а+у
30 910 850 не измер. а+у
35 905 850 2210 а+у
40 970 875 2210 а+у
45 1010 930 2220 а+у
50 1025 2250 у(однофазный)
55 995 900 2230 У
60 945 800 2230 У+Р
65 900 800 2230 У+Р
70 940 800 1850 Т+Р
75 970 860, 800 1850 Т+Р
80 1020 910, 800 1850 Т+Р
90 1040 970, 870 1870 Р(однофазный)
100 1070 1008 1850 P(PbBi2S4)
Т, K
РЬЬа^ 20 40 60 80 РЬВъ84 Фазовая диаграмма системы PbLa2S4-PbBi2S4: o - однофазные сплавы; • - двухфазные сплавы.
Ликвидус этой части системы состоит из ветвей первичной кристаллизации фаз а(твердый раствор на основе PbLa2S4) и у(твердый раствор на основе PbLaBiS4), соприкасающихся в эвтектической точке.
О.М.АЛИЕВ и др.
87
В отличие от первой, во второй подсистеме (PbLaBiS4-PbBi2S4) протекает сложное химическое взаимодействие, так как в точке "ш" ликвидуса (65 мол.% PbBi2S4 и 7=900 К) соприкасаются две первичные линии кристаллизации у и S2.
В субсолидусе в точке "Р" соприкасающиеся линии, в зависимости от концентрации, поле первичной кристаллизации Ж+S2 отделяет поле первичной кристаллизации Ж+$2+у-и Ж+S2+ß(твердый раствор на основе S3). Как видно из рисунка, на основе обоих компонентов образуются узкие области растворимости (у и ß). Изотерма при 800 К отделяет субсолидус от солидуса системы и характеризует образование по четырехфазной перитектической реакции Ж+РЬВцБ? y(PbLaBiS4)+ß(PbBi2S4). Следует отметить, что количества жидкости и PbBi4S7 в стехиометрическом составе равны, поэтому в солидусе системы PbLaBiS4-PbBi2S4 совместно кристаллизуются две фазы у(твер-дый раствор на основе PbLaBiS4) и ß(твердый раствор на основе PbBi2S4).
Таким образом, установлено, что система PbLa2S4-PbBi2S4 является частично квазибинарным сечением квазитройной системы Bi2S3-PbS-La2S3. Нарушение квази-бинарности связано с инконгруэнтным плавлением соединения PbBi2S4. Образование в системе четверного соединения подтверждено и данными РФА, результаты которого приведены в табл. 2.
Четверное соединение PbLaBiS4 является фазой переменного состава, область гомогенности на его основе простирается от 45 до 57 мол.% PbBi2S4. По данным рентгенофазово-го анализа, в области концентрации 3-45 мол. % PbBi2S4 совместно кристаллизуются а+у; в области концентрации 57-93 мол.% PbBi2S4 -Y+ß, в области 93-100 мол.% PbBi2S4 - ß.
Четверное соединение PbLaBiS4 выделено в индивидуальном виде, и по методу направленной кристаллизации (71=1060 К, 72= 950 К) получены его монокристаллы. Рент-геноструктурное исследование показало, что PbLaBiS4 кристаллизуется в ромбической син-гонии с параметрами элементарной ячейки: а=1.170, ¿=1.454, с=0.412 нм, Пр.гр. Pnam, Z=4.
Таблица 2. Межплоскостные расстояния и интенсивности линий соединений PbBi2S4, PbLaBiS4 и PbLa2S4
PbBi2S4 PbLaBiS4 PbLa2S4
d3K0n. ^отн. d3Kon. ^отн. hkl d3Kon. ^отн.
3.670 4 5.850 2 200 6.216
3.470 10 3.640 5 040 5.068 5
3.390 1 3.475 10 140,320 4.388 17
3.250 3 3.422 2 121,201 3.920 10
3.030 7 3.281 3,5 211 3.096 4
2.794 4 3.034 8 330,131 2.923 8
2.670 3 2.925 2 400 2.768 2
2.474 7 2.710 5 311 2.638 8
2.380 6 2.711 3 420 2.532 4
2.260 3 2.467 10 241 2.430 4
2.191 3 2.418 5 060 2.337 7
2.060 7 2.385 7 401 2.190 6
2.021 3 2.238 2 260 2.124 6
1.975 7 2.206 4 251 2.063 3
1.905 3 2.065 4 360,002 1.959 3
1.882 6 2.011 2 511,112 1.752 2
1.772 7 1.991 7 441,022 1.684 2
1.729 3 1.960 4 521 1.550 1
1.699 3 1.879 6 531,460 1.503 1
1.510 3 1.801 5 232,042
1.451 6 1.721 4 242,640
1.405 6 1.701 3 242,461,470
1.368 6 1.524 3 740,442,660
1.507 3 651
1.454 7 291,571,0.10.0
1.409 7 2.10.0
1.368 6 801,811
Таким образом, впервые изучено фазовое равновесие в системе PbLa2S4-PbBi2S4 и построена диаграмма состояния. Установлено образование четверного сульфида, плавящегося конгруэнтно при 1025 К.
Список литературы
1. Минералы. Справочник. М.: Изд-во АН СССР, 1960. Т. 1. C. 425-429.
2. Takeuchi Y., Takaqi J. The crystal structure of ga-lenobismutite, PbBi2S4 // Prog. Japan Acad. 1974. V. 50. No 1. Р. 222-225.
3. Годовиков А.А. Синтез и свойства соединения PbBi2S4 // В сб.: Процессы синтеза и роста кристаллов и пленок полупроводниковых материалов. Новосибирск: Наука, СО АН СССР, 1971. С. 160-164.
4. Господинов Г.Г., Один И.Н., Новоселова А.В. Система PbS-Bi2S3 // Докл. Болг. АН. 1974. Т. 27. С. 933-936.
5. Takagi J., Takeuchi Y. Structural principle of the crystalline phases in the PbS-Bi2S3 system // Acta Crystallogr. 1972. A 28. Collected Abstr. 9th Intern. Congress Cryst. P. 66-69.
88
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ PbLa7S4-PbBi7S4
6. Takeuchi Y., Ozawa T., Takagi J. Tropochemical cell-twinning and the GOA structure of phase V in the PbS-Bi2S3 system // Z. Krisstallogr. 1979. V. 150. No 1. P. 75-84.
7. Садыхова С.А., Сафаров М.Г., Рустамов П.Г. Фазовые равновесия в системе PbS-Bi2S3 // Журн. неорг. химии. 1977. Т. 22. № 10. С. 2831-2835.
8. Salanci B., Moh G. Crystal structure of the PbBi2S4 compound // Neues Jahrb. Mineral. Abh. 1970. No 11. P. 524-528.
9. Takeuci Y., Takagi J. Tropochemical twinning a mechanism of bulding complex structures // Proc. Japan. Acad. 1974. V. 50. P. 843-847.
10. Takeuchi Y., Takagi J., Yamanaka T. Refinement of the crystal structure of galenobismutite, PbBi2S4 // Z. Kristallogr. 1974. V. 49. No 1. P. 249-272.
11. Кляхин В.А., Дмитриева М.Т. Новые данные о синтетическом и природном меллианите // Докл.АН СССР. 1968. Т. 178. № 1. С. 215-217.
12. Gollin G., Laruelle P. Phase relation and mineral assemblagues in the Ag-Bi-Pb-S system // Bull. Soc. franc. Miner. et Crystallogr. 1971. V. 94. No 1. P. 175-176.
13. Алиева Р.А., Алиев О.М., Байрамова С.Т. Фазовые равновесия в квазитройной системе PbS-Cu2S-La2Ss // Хим. проблемы. 2008. № 3. С. 503-508.
14. Гусейнов Г.Г., Гасымов В.А., Мамедов Х.С. Кристаллохимия сложных сульфидов РЗЭ: Препринт № 25. Баку. 1980, 18 с.
15. Алиев О.М. Физико-химические основы получения тройных редкоземельных полупроводниковых фаз, производных от структур типа Yb3S4 и Y5S7. Автореф. дис. ... докт. хим. наук. Свердловск: Ин-т химии твердого тела УНЦ АН СССР. 1985. 47 с.
PbLa2S4-PbBi2S4 SISTEMINDO FAZA TARAZLIGI
O.M.aiiyev, D.S.Ojdarova, V.M.Rahimova, RM.Agayeva
PbLa2S4-PbBi2S4 sisteminda faza tarazligi 6yranilmi§ va onun T-x diaqrami gurulmu§dur. 1025 K-da konqruent ariyan PbLaBiS4 tarkibli dordlu sulfidin amala galmasi muayyan edilmi§dir. PbLaBiS4 birla§masi rombik sinqoniyada (a=1.70, 6=1.451, c=0.412 nm, f.q. Pnam, Z=4) kristallafjir
Agar sozlar: hal diaqrami, birte§m3, sulfoduzlar, monokristallar, peritektika.
PHASE EQUILIBRIA IN THE PbLa2S4-PbBi2S4 SYSTEM
O.M.Aliyev, D.S.Ajdarova, V.M.Ragimova, R.M.Agayeva
There have been studied phase equilibria and constructed T-x projection of PbLa2S4-PbBi2S4 system state diagram. Creation of quater sulfide PbLaBiS4 melting congruently at 1025 K has been establihed. Compound PbLaBiS4 has been crystallized in the orthorhombic syngony with parameters of elementary cell: a=1.170, 6=1.451, c=0.412 nm s.g. Pnam, Z=4.
Keywords: diagram of state, compound, sulfosalts, monocrystals, peritectic.
