CC BY
55
424
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
УДК 546(56546.815.86).22
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В КВАЗИТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ Cu2S-PbS-Gd2S3 ПО РАЗРЕЗАМ CuGdS2-PbS И Cu2S-PbCuGdS3
1 12 2
С.Т.Байрамова, С.И.Алиева, Д.С.Аждарова, О.М.Алиев
2Институт Катализа и Неорганической Химии им. акад. М.Нагиева Национальной АН Азербайджана AZ1143, пр. Г.Джавида 113, e-mail: kqki@kqki.science.az 1 Бакинский Европейский Лицей E-mail: 2veysova@yahoo. com
Методами физико-химического анализа впервые изучены и построены диаграммы состояния разрезов Cu2S-PbS-Gd2S3-Cu2S квазитройной системы Cu2S-PbS-Gd2S3. Установлено образование четверного соединения PbCuGdS3, плавящегося конгруэнтно при 1490К. PbCuGdS3 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а=3.86, b=13.24, c=10.26Ä, пр. гр. Стст, z=4 и относится к структурному типу KZrCuSe3.
Ключевые слова: квазитройная система Cu2S-PbS-Gd2S3, четверные сульфиды,
инконгруэнтное плавление, перитектические реакции, разрез, диаграмма, эвтектика, синтез, ликвидус
ВВЕДЕНИЕ
Квазитройная система Cu2S-PbS-Gd2S3 в литературе не изучена. В системе Cu2S-Gd2S3 образуются два соединения Cu3GdS3, именуемые как фаза С 0, плавящаяся конгруэнтно при 1300К и CuGdS2, образующееся по перитектической реакции при 1390K [1-3].
В системе PbS-Gd2S3 образуется тройной сульфид состава PbSGd2S4,
плавящийся конгруэнтно при 1700К [1]. Система Cu2S-PbS относится к эвтектическому типу [4].
Целью настоящей работы является изучение фазовых равновесий в разрезах CuGdS2- PbS и PbCuGdS3-Cu2S
квазитройной системы Cu2S-PbS-Gd2S3 методами физико-химического анализа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Четверные сульфиды синтезировали из шихты Cu2S+PbS+2Gd+3S в
вакуумированных кварцевых ампулах при максимальной температуре 1375-1400К, по методикам, представленным в [5]. Низкотемпературный отжиг проводили в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах при 1100К. Микроструктурный
анализ проводили на микротвердомере и микроскопе МИМ-7. Дифрактометрический анализ выполняли на аппарате Дрон-3 в CuKa-излучении, Ni-фильтр. Температуры плавления сплавов определяли методами дифференциально-термического анализа (ДТА), погрешность измерения ±5К.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
С.Т.БАИРАМОВА и др.
425
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Диаграмма состояния системы CuGdS2-PbS, построенная по данным физико-химического анализа, приведена на рис.1.
Рис. 1. Диаграмма состояния системы CuGdS2-PbS
Как видно, в системе протекает сложное химическое взаимодействие с образованием четверного сульфида PbGdCuS3. Образующееся в квазитройной системе Cu2S-PbS-Gd2S3 и плавящееся конгруэнтно при 1490К четверное соединение PbGdCuS3 располагается в концентрационном разрезе CuGdS2-PbS и принимает участие в сингулярной триангуляции тройной системы.
Соединение PbGdCuS3 условно делит систему CuGdS2-PbS на две подсистемы: PbGdCuS3-PbS (1) и CuGdS2-PbGdCuS3 (2). Как видно, первая подсистема относится к эвтектическому типу. Координаты эвтектической точки: 70мол% PbS и
Т=1225К. На основе компонентов растворимость практически не обнаружена.
Во второй части фазовой диаграммы CuGdS2-PbGdCuS3 из-за инконгруэнтного плавления соединения CuGdS2 в ликвидусе
появляются трехфазовые области. Принимающие участие в трехфазных перитектических реакциях Gd2S3 жидкая фаза с твердой фазой находятся в стехиометрическом соотношении и обе фазы одновременно расходуются. Поэтому процесс не доходит до трехфазного перитектического равновесия и кристаллизация завершается при 1310К по двойному нонвариантному
перитектическому равновесию ж+
Gd2S3^ CuGdS2. В субсолидусе кристаллизуются две фазы CuGdS2 и PbGdCuS3. Исходя из этого мы можем сказать, что этот разрез частично квазибинарный. Четверное соединение PbGdCuS 3 выделено в индивидуальном виде и методом направленной кристаллизации получены
монокристаллы. Установлено, что
соединение PbGdCuS3 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки a=3.86, b=13.24,
c=10.26Ä, пр.группа Cmcm, z=4 и относится к структурному типу KZrCuSe3.
Разрез Cu2S-PbGdCuS3 относится к эвтектическому типу (рис.2). Эвтектика, по данным МСА и ДТА, имеет состав 40мол% PbGdCuS3 и плавится при 1155К. Морфология эвтектики во всем интервале концентраций подобна: она представлена сочетанием игольчато-продольных
кристаллов PbGdCuS3 с более овальными кристаллами Cu2S. Несмотря на небольшие различия температур плавления
соединений Cu2S (1407К) и PbGdCuS3 (1490К) эвтектика приближена в координате Cu2S и происходит заметное понижение ее температуры от фазы Cu2S до эвтектики. В образцах обнаружены овальные зерна зеленоватой окраски (фаза Cu2S и эвтектика). В области эвтектика -PbGdCuS 3 присутствует эвтектика и первичные кристаллы PbGdCuS3. Растворимость на основе Cu2S при 1155К составляет 10мол% PbGdCuS3. Заметного изменения параметров ячейки a-Cu2 S не
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
426
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В КВАЗИТРОИНОИ СИСТЕМЕ
Рис.2. Диаграмма состояния разреза CuS2- PbGdCuS3
зафиксировано, но данные ДТА свидетельствуют о том, что узкая область твердого раствора возможна.
На основе сульфосоли PbGdCuS3 не образуются заметные области твердого
раствора. Во всем интервале температур от 300К до полного расплава в системе Cu2S-PbGdCuS3 исходные сульфиды существуют в равновесии между собой или с расплавом, что позволяет считать разрез квазибинарным.
ЛИТЕРАТУРА
1. Алиев О.М., Рустамов П.Г., Эйнуллаев А.В., Алиев И.П. Хальколантанаты редких элементов. // М.: Наука, 1989, 238с.
2. Khritokhin N.A., Razumkova I.A. The
thermodynamic analysis of phase transformations in systems Cu2S-Ln2S3
(Ln=La-Gd) // 16th International Conf. on Chem. Thermodyn. In Russia, 2007, p.217.
3. Gulay L.D., Shemet V.Ya., Olekseyuk I.D. et all. Investigation of the R2S3-Cu2S-PbS (R=
Y, Dy, Gd, Ho and Er) systems. // J.Alloys and Compounds, 2007, Vl.431, No. 1-2, p.77-84.
4. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Абишов В. Т. Трехкомпонентные халькогениды на основе меди и серебра. // Баку: Изд-во БГУ, 1993, 341с.
5. Aliyeva R.A., Bayramova S.T., Aliyev
O.M. Phase diagrams of the CuSbS2-MeS (Me= Pb,Eu,Yb). //J.Inorgan. Materials (Russia), 2010, V.46, No.7, p.701-704.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
С. Т.БАИРАМОВА
427
REFERENCES
1. Aliev O.M., Rustamov P.G., Ejnullaev A.V., Aliev I.P. Halkolantanaty redkih elementov. [Chalcodantanates of rare elements]. Moscow: Nauka publ., 1989, 238p.
2. Khritokhin N.A., Razumkova I.A. The thermodynamic analysis of phase transformations in systems Cu2S-Ln2S3 (Ln=La-Gd) . 16th International Conf. on Chem. Thermodyn. 2007, p.217. (In Russian).
3. Gulay L.D., Shemet V.Ya., Olekseyuk I.D. et all. Investigation of the R2S3-Cu2S-PbS (R= Y, Dy, Gd, Ho and Er) systems. J.Alloys and Compounds, 2007, vol.431, no. 1-2, pp.77-84.
4. Babanly M.B., Jusibov Ju.A., Abishov V.T. Trehkomponentnye halkogenidy na osnove medi i serebra. [Three-component chalcogenides on the basis ofr coppoer and silver]. Baku: BGU publ., 1993, 341p.
5. Aliyeva R.A., Bayramova S.T., Aliyev O.M. Phase diagrams of the CuSbS2-MeS (Me= Pb,Eu,Yb). J.Inorgan. Materials (Russia), 2010, vol.46, no.7, p.701-704.
PHASE EQUILIBRIUMS IN QUASI-TERNARY SYSTEM Cu2S-PbS-Gd2S3 BY SECTIONS
CuGdS2-PbSAND Cu2S-PbCuGdS3
S.T.Bayramova, S.I.Aliyeva, D.S.Ajdarova, O.M.Aliyev
Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after Acad.M.Nagiyev H.Javid ave., 113, Baku AZ1143, Azerbaijan Republic; e-mail: kqki@kqki. science. az e-mail: 2veysova@yahoo. com
Using methods of physical-chemical analysis there have for the first time been explored and plotted diagrams section state in Cu2S-PbS-Gd2S3-Cu2Sof quazi-ternary system Cu2S-PbS-Gd2S3. The formation of PbCuGdS3 quaternary compound which melts congruently at 1490K in the system was established. It revealed that PbCuGdS is crystallized at rhombic syngony with parameters of elementary cell (а=3.86, s Keywords: quazi-ternary system Cu2S-PbS-Gd2S3, quarteral sulphidfes, incongruent melting, peritectic reactions, diasgram, eutectics, synthesis, liquidus
Cu2S-PbS-Gd2S3 KVAZİÜÇLÜSİSTEMİNİNCuGdS2-PbS VƏ Cu2S-PbCuGdS3 KƏSİYİ ÜZRƏ FAZA TARAZLIĞI
S.T.Bayramova, S.İ.Əliyeva, D.S.Əjdərova, Ö.M.Əliyev
AMEA-nın akad. M.Nağıyev adına Kataliz və Qeyri-üzvi Kimya İnstitutu AZ 1143, Bakı, H.Cavidpr., 113; e-mail: itpcht@lan.ab.az !Bakı Avropa Litseyi E-mail: 2veysova@yahoo. com
Fiziki-kimyəvi analiz metodları ilə ilk dəfə olaraq Cu2S-PbS-Gd2S3 kvaziüçlü sisteminin CuGdS2-PbS və Cu2S-PbCuGdS3 kəsiklərində faza tarazlığı öyrənilmiş və onların hal diaqramları qurulmuşdur. Sistemdə 1490K-də konqruent əriyən PbCuGdS3 dördlü birləşməsinin əmələ gəldiyi sübut olunmuşdur. Müəyyən edilmişdir ki, PbCuGdS3 rombik sinqoniyada kristallaşır (а=3.86, b=13.24, c=10.26Ä, f.q. Сmcm, z=4) və KZrCuSe 3 quruluş tipinə aiddir.
Açar sözlər: kvaziüçlü Cu2S-PbS-Gd2S3 sistemi, kəsik, dördlü birləşmə, diaqram, evtektika, sintez, faza tarazlığı, likvidus.
Поступила в редакцию 21.08.2015.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
