Физико-химические аспекты разработки топологических изоляторов – нового класса функциональных материалов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.344.016:546.2

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАЗРАБОТКИ ТОПОЛОГИЧЕСКИХ

ИЗОЛЯТОРОВ - НОВОГО КЛАССА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

1 12 2 М.Б.Бабанлы, ' З.С.Алиев, И.Р.Амирасланов

1 Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана 2Институт физики НАН Азербайджана

babanly_mb@rambler. ru

Поступила в редакцию 12.03.2015

Проведена систематизация литературных данных, включая и результаты наших исследований о новом уникальном классе функциональных материалов - топологических изоляторах (ТИ) на основе халькогенидов металлов с точки зрения физико-химического анализа и кристаллохимии. Особое внимание уделено анализу работ по фазовым диаграммам соответствующих систем и кристаллической структуре основных типов ТИ. Показано, что для поиска и дизайна новых фаз с ТИ-свойствами целесообразно пересмотреть ранее построенные фазовые диаграммы ряда систем, особенно BV-Se(Te) и AIV-B -Te (AIV - Ge, Sn, Pb; BV - Sb, Bi) с применением новых подходов к изучению фазовых равновесий. Указано на необходимость систематических исследований сложных систем на основе известных бинарных и тройных ТИ.

Ключевые слова: топологический изолятор, халькогениды металлов, фазовые диаграммы, поверхность ликвидуса, выращивание монокристаллов, кристаллическая структура.

Введение

Начало XXI века ознаменовалось открытием таких необычных функциональных материалов, как графен, его производные [15] и топологические изоляторы (ТИ) [6-10]. Эти материалы обладают уникальными, порой даже экзотическими свойствами, что предвещает новую эру в электронной технике, информатике и других областях высоких технологий. Не случайно Нобелевская Премия 2010 года по физике была присуждена Андрею Гейму и Константину Новоселову за открытие графена, и все чаще высказываются предположения, что одна из следующих Нобелевских Премий будет присуждена за открытие ТИ.

ТИ - это вещество с особым квантовым состоянием, которое, будучи изолятором в объеме, демонстрирует высокую проводимость на поверхности. Причем эта проводимость по своим характеристикам принципиально отличается от таковой обычных электронных проводников и имеет ряд уникальных особенностей, что делает ТИ чрезвычайно привлекательными для разнообразного практического применения [6-10].

История открытия ТИ так же необычна, как и их свойства. В отличие от почти

всех других экзотических материалов, они сначала были предсказаны и охарактеризованы теоретически, а спустя всего лишь 3 года, обнаружены экспериментально и сразу же нашли перспективное применение. В 2004 г. Чарльз Кейн (Charles Kane) и сотр. [11, 12] при квантово-механических расчетах свойств графена предсказали возможность существования пленочных материалов, способных демонстрировать квантовый спиновый эффект Холла без наличия внешнего магнитного поля и сверхнизких температур. Согласно их расчетам, подобные материалы благодаря магнитному полю от ядер своих атомов могут порождать спин-согласованное поведение электронов даже при комнатной температуре. Эта новаторская работа стимулировала новые теоретические исследования. Вскоре Джоел Мур (Joel Moore) и соавторы [13-15] показали, что аналогичные квантовые эффекты могут демонстрировать также трехмерные кристаллы на поверхности, являясь изоляторами в объеме. Эти гипотетические материалы они назвали "топологическими изоляторами". Группа исследователей, опираясь на эти работы, занялась поиском реальных ТИ материалов и в 2006 г. представила результаты расчетов, согласно которым теллурид ртути

Н§Те может демонстрировать подобные свойства [16]. В 2007 г. была выращена тонкая монокристаллическая пленка И§Те [17] и на опыте доказана правота авторов [16]. Однако И§Те не был чистым ТИ, так как имел некоторую проводимость также в объеме.

Наконец, в 2008 г. было установлено, что твердые растворы В^-Х8ЬХ в полупровод-никой области являются ТИ [18]. Чуть позже такие же поверхностные состояния были открыты в соединениях Bi2Seз, Б12Те3, БЬгТез [19-22]. С этого момента внимание не только физиков, но и химиков и материаловедов во всем мире прочно сосредоточилось на изучении ТИ - нового уникального класса неорганических функциональных материалов [6-9, 23-60].

Отметим некоторые необычные свойства ТИ, благодаря которым они считаются наиболее перспективными инновативными материалами на сегодняшний день.

Как указано выше, ТИ - это вещест-

во, которое в объеме является диэлектриком, а на поверхности имеет металлическую проводимость. Однако принципиальная особенность ТИ состоит в том, что его проводящая поверхность по своим свойствам - далеко не обычный металл. Проводящие свойства поверхности ТИ являются следствием сильного спин-орбитального взаимодействия, которое приводит к возникновению спин-расщеп-ленных топологических поверхностных состояний с линейной зависимостью энергии от импульса: Е=Мур (ур - фермиевская скорость электрона), в отличие от обычного квадратичного закона Е=р212т. На поверхности ТИ направление движения электрона и ориентация (знак) спина жестко связаны. Вследствие этого электрический ток является спин-поляризованным - электроны со спином "вверх" движутся по поверхности в одну сторону, а со спином "вниз" - в обратную (рис.1).

проводящий канал X" А проводящий канал со спином "вверх" ^^ ^^^ со СПином "вниз"

Рис.1. Схематическое изображение спин-поляризованных каналов в ТИ.

Кроме того, поверхностные состояния ТИ защищены симметрией обращения времени от рассеяния на дефектах и более устойчивы к возмущениям по сравнению с обычными металлами. Поэтому электроны в этих состояниях - как в сверхпроводниках -могут двигаться вдоль поверхности почти без потери энергии даже в тех случаях, когда материал засорен инородными включениями и подвергается электромагнитному воздействию окружающей среды [6-10, 27, 28].

Спиновая природа феномена ТИ стимулирует исследования, направленные на со-

здание принципиально нового направления электроники - спинтроники, действие которого основывалось бы не на перемещении электронов, а на их спине [8-10, 25-29].

Очень важен магнитный аспект ТИ [30-37]. Поскольку на поверхности ТИ электроны с одинаковым спином движутся строго в одном направлении, они коллективно действуют как магнит. Наличие сильной связи между плотностью тока и магнитным моментом открывает большие возможности для применения ТИ в комбинации с ферромагнетиками в устройствах памяти и логи-

ческих приложениях (logic applications). Исследования в этом направлении также важны для создания магнитного монополя [33].

Другой необычный аспект ТИ - это эффект нулевой массы. Известно, что электрон, движущийся в полупроводнике, имеет эффективную массу, сильно отличающуюся от его массы в вакууме. Эффект нулевой массы электрона на поверхности ТИ открывает большие возможности для создания очень быстрых электронных устройств [8-10, 46].

Среди возможных областей применения ТИ отметим также разработку высокочувствительных транзисторов для терагерцо-вых детекторов. Хотя в настоящее время основным изучаемым материалом в этой области является графен, последние исследования показывают, что благодаря своей электронной структуре некоторые бинарные и сложные ТИ могут быть более эффективными материалами для терагерцовых детекторов. Основными ожидаемыми областями применения терагерцовых поле-эффективных детекторов являются медицинские сканирующие устройства и системы безопасности [47].

Наконец, самое заманчивое приложение ТИ связано с созданием топологических квантовых компьютеров на основе фер-мионов Майораны [8, 9, 24-28].

Показателем огромного интереса к феномену ТИ является работа [48], согласно которой все пространство-время Вселенной можно рассматривать как четырехмерную поверхность 5D размерного ТИ.

В данном обзоре не преследуется цель анализа многочисленных работ по теоретическим и экспериментальным физическим исследованиям ТИ. Отметим только некоторые работы, в которых нами в международной коллаборации синтезированы и исследованы монокристаллы ряда ТИ.

В настоящее время наиболее изученными материалами в качестве ТИ являются тетрадимитоподобные слоистые теллуриды и селениды висмута и сурьмы [8, 20, 21, 38, 39, 45, 50, 54-56]. Однако недавние исследования [41-44, 49-54, 57] показали, что тройные слоистые халькогениды Ge, Sn, Pb, а

также соединения типа TlBVX2 тоже проявляют очень хорошие свойства ТИ. Например, величина энергии объемной щели для GeBi2Te4 составляет ~180 мэВ, а топологическое поверхностное состояние ниже и выше точки Дирака изолировано от объемного запрещенной зоной. Важно отметить, что неупорядоченность в кристаллической структуре этого соединения очень слабо влияет на спиновую поляризацию поверхности. Это позволяет использовать данный материал для переноса с высокой спиновой поляризацией и изоляцией и придает дополнительную функциональность его уже известным интересным термоэлектрическим и термомагнитным свойствам [51].

В работе [50] рассчитаны электронные структуры соединений Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3 и их тройных структурных аналогов со свинцом и германием на основе фундаментальных принципов, а также изучены топологические свойства поверхности полученного нами кристалла PbBi4Te7. В другой работе [52] электронная структура PbBi4Te7 изучена объемо-чувствительными методами ARPES и SARPES, а также STM/STS и впервые экспериментально выявлена защищаемость топологического состояния поверхности 7-слойного блока кристаллической решетки под 5-слойным блоком. Экспериментальное доказательство этого явления показывает возможность использования данного материала в спинтронике в открытой среде. В [53] представлены результаты исследования электронной структуры, динамики и незанятых состояний поверхности кристалла SnSb2Te4 ^-типа методом фотоэмиссионной микроскопии, а также некоторые его ТИ-свойства.

В работе [54] методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии с синхро-тронным излучением изучена химическая активность поверхности монокристаллов некоторых бинарных и тройных халькогенидов висмута в различных средах и показана возможность их использования в устройствах, работающих в открытых условиях.

Методом угловой фотоэмиссионной спектроскопии в комбинации с ab-initio рас-

четами установлено [55], что следы углерода, нанесенного на поверхность Bi2Se3, позволяют контролировать сдвиг точки Дирака в пределах ширины запрещенной зоны. Эти результаты открывают возможность настройки зонной структуры поверхности ТИ. В работе [56] на основании ab-initio расчетов, а также экспериментальных данных приведены результаты по дисперсии запрещенной зоны объемного края в Sb2Te3.

В недавно опубликованной работе [57] на основании результатов, полученных комплексом современных экспериментальных методов, показано, что верхний слой топологического изолятора TlBiSe2, приготовленный путем раскалывания монокристалла, содержит таллиевые островки неправильной формы при криогенных температурах и подвижные атомы Tl при комнатной температуре. Топологическое состояние поверхности TlBiSe2 четко выявлено в фотоэмиссионных экспериментах, что доказывает его топологическую самозащищенность и показывает прочность конусообразных дираковских состояний поверхности.

Наряду с работами, посвященными трехмерным ТИ, большой интерес представляют исследования, направленные на поиск и дизайн родственных материалов, демонстрирующих гигантское Рашба спиновое расщепление [40, 58-60]. Типичным примером таких материалов может служить соединение BiTel, в котором подобное расщепление было выявлено авторами [59]. По данным [60], в результате этого расщепления на поверхности кристалла BiTel возникает уникальная тороидальная 3D поверхность Ферми, что приводит к необычным свойствам, открывающим возможность реализации на основе этого соединения и подобных материалов уникальных электронных устройств.

Анализ работ по ТИ показывает, что число халькогенсодержащих объектов исследования ограничено бинарными (Bi2Se3, Bi2Te3 и Sb2Te3) и несколькими тройными тетрадимитоподобными соединениями, тройными таллиевыми халькогенидами, теллуро-

и селеногалогенидами висмута, а также твердыми растворами и допированными материалами на их основе. В то же время потенциальных кандидатов на роль ТИ намного больше. Например, согласно имеющимся литературным данным, в бинарных системах Б1^е(Те) и Sb-Te, кроме В^е3, В12Те3 и Sb2Te3 существует гомологический ряд тет-радимитоподобных соединений типа пБ^ Б^Х3, которые могут обладать свойствами ТИ. По данным ряда работ, в тройных системах Л1у-Бу-Те (Л™ - Ое, Sn, РЬ; В¥ - Sb, В^ также существуют аналогичные гомологические ряды тройных тетрадимито-подобных соединений - потенциальных ТИ, которые еще не изучены. Это связано прежде всего с тем, что получение большинства этих фаз в однородном состоянии, а тем более в виде совершенных монокристаллов сопряжено с большими трудностями. По нашему мнению, решение данной проблемы и расширение круга веществ, исследуемых в качестве ТИ, в значительной степени связано с получением и использованием надежных картин фазовых равновесий в соответствующих системах.

Учитывая вышеизложенное, в данном обзоре систематизированы литературные данные о ТИ на основе халькогенидов металлов в аспектах физико-химического анализа и кристаллохимии. Особое внимание уделено анализу работ по фазовым диаграммам соответствующих систем и кристаллической структуре основных типов ТИ.

Роль фазовых диаграмм при получении ТИ-материалов

На начальной стадии разработки новых многокомпонентных неорганических материалов, в том числе ТИ, важное значение имеет изучение фазовых равновесий в соответствующих системах и построение их фазовых диаграмм. Фазовые диаграммы, являющиеся геометрическим выражением состояния термодинамического равновесия системы при различных составах и значениях внешних параметров, позволяют не только выявить новые химические соединения или фазы переменного состава, но и устано-

вить характер их образования, области первичной кристаллизации и гомогенности, наличие фазовых превращений и т.д. Совокупность этих данных лежит в основе разработки методов синтеза и выращивания кристаллов с заданными составом и свойствами [61]. Оптимизация технологических режимов указанных процессов требует проведения термодинамических расчетов, эффективность которых напрямую связана с наличием надежных взаимосогласованных комплексов термодинамических данных для веществ, участвующих в них [62].

Информация, содержащаяся в фазовых диаграммах, особенно ценна для разработки методик прямого синтеза фаз заданного состава (различные модификации метода сплавления и керамического метода) и выращивания их кристаллов из расплавов и растворов различными вариантами метода направленной кристаллизации. Дизайн экспериментальных методик может быть различным в зависимости от физико-химических свойств каждой системы и требований к получаемым кристаллам [63-67].

Практически все бинарные (Bi2Seз, Bi2Teз, Sb2Тe3) и тройные соединения (тройные тетрадимитоподобные соединения, BiTeI и др.), обладающие свойствами ТИ, а также твердые растворы на их основе давно находятся в поле зрения исследователей как ценные полупроводниковые и термоэлектрические материалы [68-73]. Поэтому их фазовые диаграммы и термодинамические свойства изучены в многочисленных работах и используются при синтезе фаз заданного состава, получении их в виде монокристаллов, тонких пленок и т.д.

Температуры плавления (первичной кристаллизации) большинства бинарных и тройных ТИ не превышают 1000 К. При этих температурах давление насыщенного пара наиболее летучих компонентов этих соединений - теллура (Ткип=1263 К) и селена (^кип=958 К) невысокое [74]. Кроме того, эти соединения и их исходные элементарные компоненты не взаимодействуют с кварцем.

Поэтому указанные соединения, как правило, синтезируют сплавлением элементарных компонентов в кварцевых ампулах в условиях вакуума или инертной среды. Кварц является наиболее широко используемым контейнером также при выращивании кристаллов этих фаз методом направленной кристаллизации из расплава и паровой фазы (различной модификации, в частности, методом химических транспортных реакций). Относительно умеренные температуры кристаллизации позволяют проводить эти процессы в обычных трубчатых печах электросопротивления.

Для выращивания крупных монокристаллов указанных соединений используют, как правило, кристаллизацию из расплава методами Чохральского, Бриджмена-Сток-баргера и горизонтальной направленной кристаллизации. В методе Бриджмена [75] контейнер с расплавом медленно опускается из печи наружу, а в методе Стокбаргера [76] -перемещается из верхней, "горячей" зоны двухзонной печи в нижнюю "холодную". Метод вертикальной направленной кристаллизации обычно называют методом Бриджмена-Стокбаргера. Другими разновидностями метода Бриджмена являются метод горизонтальной направленной кристаллизации и метод зонной плавки [77]. В последнем в процессе перекристаллизации в расплавленном состоянии находится небольшая часть образца, которая перемещается вдоль слитка. В методе Чохральского [78] направленная кристаллизация осуществляется касанием затравочным кристаллом поверхности переохлажденного расплава и медленным вытягиванием твердой фазы вверх. В научной литературе можно найти подробное описание вышеперечисленных методов и их различных модификаций [64-67, 79-84].

Рассмотрим модельные Т-х-диаграм-мы бинарных систем с соединениями практически постоянного (рис.2,а) или переменного (рис.2,б) составов с различным характером кристаллизации (образования).

Т D

A пл L

Тпл е, е[\ Р"

У Г L+S^4"'--^ у^

A+y Т+5 ! 5 fe' 6+В е.

s+e fiW+B

А С, С, С3 В

а б

Рис.2. Т-х-диаграммы бинарных систем с образованием соединений постоянного (а) и переменного (б) составов с различным характером плавления (разложения).

Т

A

Т

пл

B

Т.

1Ш

Если соединение С1 плавится конгруэнтно и дистектический максимум практически совпадает со стехиометрическим составом, наилучшим способом получения монокристаллов является направленная кристаллизация расплава стехиометрического состава методом Бриджмена-Стокбаргера. Для этого обычно используют ампулу с заостренным концом (рис.3).

а б с

Рис.3. Некоторые формы ампул, используемых при выращивании монокристаллов методом Бриджмена-Стокбаргера.

Если по какой-то причине кристаллизацию нужно провести при температурах ниже Тпл, то можно использовать раствор-расплавы различных составов из области первичной кристаллизации соединения С1 (кривая е1Бр). При этом для нестехиометри-ческих соединений составы выращиваемых кристаллов, как правило, несколько отличаются от стехиометрии и меняются с температурой. С другой стороны, при кристаллизации из нестехиометрического расплава его состав непрерывно меняется по кривой лик-

видуса е1Бр, а состав выращиваемого кристалла - по сопряженной кривой солидуса е^р' (рис.2,б). В таких случаях для предотвращения изменения состава расплава используют различные способы его подпитки. Для сведения: к минимуму изменения состава расплава можно также использовать ампулу формы рис.3,е. Ее более узкая нижняя часть (диаметр ~10-12 мм и длина ~60-80 мм) с конусообразным концом служит для кристаллизации, а верхняя - широкая (диаметр ~30-40 мм и высота ~100 мм) играет роль контейнера, вмещающего намного большее количество расплава.

Монокристаллы соединения С2 и фаз переменного состава 5, плавящихся инконг-руэнтно по перитектической реакции (рис.2,б), выращивают направленной кристаллизацией расплав-растворов из области его первичной кристаллизации (ре2). При этом происходит непрерывное изменение состава расплава по кривой ре2 и равновесной с ним 5-фазы по кривой солидуса ре'2. Поэтому необходимо поддерживать состав расплава практически постоянным. Очевидно, что метод направленной кристаллизации из расплава не применим для выращивания кристаллов соединения С3, образующихся по твердофазным реакциям (рис.2).

В тройных системах химические соединения в основном образуются на определенных квазибинарных разрезах. Поэтому при получении монокристаллов многих тройных соединений часто используют Т—х-диаграммы соответствующих квазиби-

нарных систем, которые так же, как и фазовые диаграммы бинарных систем позволяют определить технологические параметры (состав расплава, температуры зон в печи, режим гомогенизирующего отжига и т.д.) процесса. Более полную информацию о характере фазовых равновесий в тройных системах содержат Т-х-у-диаграммы, обычно представляемые в виде проекции на концентрационный треугольник. Подобные диаграммы позволяют варьировать состав раствор-расплавов по всей поверхности первичной кристаллизации выращиваемого соединения, а также температуры их кристаллизации в более широком интервале. Особо следует отметить, что в ряде случаев на Т-х-у-диаграммах находят отражение поверхности первичной кристаллизации соединений, разлагающихся по твердофазной реакции, а также низкотемпературных модификаций соединений с полиморфным превращением.

Рассмотрим наиболее важные бинарные и тройные системы, представляющие интерес для получения ТИ-материалов и некоторые вопросы их использования для синтеза и выращивания монокристаллов.

Фазовые диаграммы систем, образующих ТИ

Системы Б1-8е, Б1-Те, 8Ь-Те. Фазовые равновесия в этих бинарных системах изучены в многочисленных работах, результаты которых обобщены в [85-91].

Анализ литературных данных показывает, что эти системы относятся к тем немногочисленным бинарным системам, фазовые диаграммы которых неоднократно уточнялись и до сих пор не считаются достаточно надежными. Это связано со специфическими особенностями фазообразования в них.

Характерной особенностью этих систем является образование гомологического ряда соединений типа nB52•mB52X3 со слоистой тетрадимитоподобной структурой. Среди этих соединений только сесквихалькогениды плавятся конгруэнтно и не претерпевают структурных превращений, что позволяет синтезировать их и выращивать объемные

монокристаллы направленной кристаллизацией из расплава стехиометрического состава. Другие представители указанного гомологического ряда, судя по характеру кривых ликвидуса систем BV-X, образуются по пе-ритектическим или твердофазным реакциям, и получение их в гомогенном виде затруднено из-за проблем с достижением равновесия [69, 91, 92].

Проследим за хронологией развития представлений о фазовых равновесиях в указанных системах на примере системы Bi-Te.

В первом варианте фазовой диаграммы, приведенной в [85], нашли отражение только два соединения - Bi2Te3 и BiTe.

На Т-х-диаграмме (рис.4,а), построенной Абрикосовым с сотр. [69] исследованием длительно отожженных образцов, полученных методом сплавления с учетом имеющихся литературных данных, представлены соединения Bi2Te3, BiTe, Bi2Te и Bi14Te6. Показано, что BiTe и Bi2Te имеют широкие области гомогенности.

Результаты структурных исследований сплавов Bi-Te [92], проведенных несколько позже, показали образование в этой системе гомологического ряда соединений nBi2•mBi2Te3, имеющих тетрадимитоподоб-ные кристаллические структуры. В последнем варианте фазовой диаграммы, приведенном в [86, 90], указаны составы многочисленных представителей этого ряда. Однако лишь для некоторых из них характер и температуры плавления, а также области первичной кристаллизации определены более или менее точно (рис.4,б). Эта диаграмма принципиально отличается от представленной на рис.4,а тем, что данные о наличии широких областей твердых растворов на основе соединений BiTe и Bi2Te не подтверждены. Анализ особенностей кристаллических структур фаз nBi2•mBi2Te3 показывает возможность лишь небольших отклонений составов этих фаз от стехиометрии, т.е. структурные особенности исключают возможность образования промежуточных тетрадимитоподобных фаз с широкой областью гомогенности.

Т, К 1100 1000 900 800 700

Т, К 900

700

500

300 Bi

ат. % Те б

ат. % Тс

а

Рис.4. Фазовая диаграмма системы Bi-Te по данным [69] (а) и [90] (б). Пунктиры - составы соединений - членов гомологического ряда nBi2•mBi2Te3, не полученных в индивидуальном виде.

По мнению авторов [91], при термическом отжиге образцов сплавов, полученных относительно быстрым охлаждением расплава, образуются практически все представители гомологического ряда с практически постоянными составами. Их суммарный состав совпадает с валовым составом образца. Термический отжиг в данном случае не позволяет достичь термодинамического равновесия, так как для этого необходима полная перестройка кристаллической решетки, которая возможна только при наличии расплава или активной газовой фазы. Данные ДТА и РФА образцов из определенных областей составов (например, в [92] 50-57 ат.% Те), полученных указанным путем, приводят к выводу об образовании твердых растворов. Поэтому Т-х-диаграмма, построенная в [69], отражает скорее всего не равновесное, а метастабильное состояние. При получении же фаз направленной кристаллизацией из расплава скорость охлаждения, как правило, на порядок ниже, и в этих условиях кристаллизуются фазы, находящиеся практически в термодинамическом равновесии с расплавом.

Таким образом, для построения равновесной фазовой диаграммы системы Bi-Te необходимо получение всех соединений гомологического ряда nBi2•mBi2Te3 в индивидуальном виде и проведение их РФА и ДТА. Для этого следует получить кристаллы указанных фаз путем направленной кристаллизации расплавов из области составов <60% Te с интервалом в 1 -2 ат. % и исследовать их первые порции. По данным РФА этих образцов,

можно установить фазовый состав, типы и параметры элементарной ячейки, а по данным ДТА - температуры солидуса и ликвидуса. Подобные исследования системы BiTe еще не проводились, поэтому ее Т-х-диаграмма требует уточнения в указанной области составов. Судя по характеру кривой ликвидуса (рис.4,б) все тетрадимитоподоб-ные соединения этой системы, кроме Bi2Te3, плавятся с разложением, и на фазовой диаграмме имеется каскад последовательных перитектических реакций с близкими температурами равновесия. В принципе нельзя исключить возможность образования некоторых представителей гомологического ряда nBi2•mBi2Te3 по твердофазной реакции. Однако это маловероятно, поскольку для их образования необходима полная перестройка кристаллической решетки взаимодействующих твердых фаз. Тот факт [92, 93], что многие из этих фаз удалось получить кристаллизацией из расплава, свидетельствует о наличии у них определенной области первичной кристаллизации, т.е. о перитектическом характере кристаллизации. Аналогичная ситуация наблюдается также в системах Sb-Te [69, 86, 89, 94] и Bi-Se [69, 86-88].

Таким образом, разработка оптимальных методик синтеза и получения монокристаллов отдельных представителей гомологических рядов тетрадимитоподобных фаз в системах BiSe(Te) и Sb-Te требует более детального изучения фазовых равновесий в них с использованием новых подходов, позволяющих построить их равновесные фазо-

800

723

600

400

вые диаграммы, отражающие характер и концентрационные интервалы первичной кристаллизации всех или по крайней мере большинства представителей гомологического ряда.

Тройные системы Б1-8е-Те, Б1-8-Те и 8Ь-Б1-Те. Одним из эффективных путей поиска новых ТИ и направленного изменения свойств уже известных является получение твердых растворов на основе соединений, обладающих такими свойствами. В этом отношении большой интерес представляют твер-

дые растворы изоморфного катионного и анионного замещения на основе тетрадимитопо-добных соединений - В128е3, В12Те3 и 8Ь2Те3.

Фазовые равновесия в квазибинарных системах, составленных из соединений типа

В^Х3, изучены в многочисленных работах, результаты которых обобщены в [69, 70, 9496]. Установлено, что квазибинарные системы В128е3-Ш2Те3 и 8Ь2Те3-Ш2Те3 образуют непрерывные ряды твердых растворов и имеют фазовую диаграмму I типа по Розебому (рис.5).

ЭЫТе,

20

40 60 80

мол.%ВьТе,

В^Бе, 20 40 60 80 ВьТе,

мол.% Вк'Ге,

Рис.5. Фазовые диаграммы систем В128е3-В12Те3 (а) и 8Ъ2Те3-В12Те3 (б) [69].

ВиТе,

Другие подобные системы характеризуются либо образованием тройного соединения (В12Те3-В1283), либо образуют фазовые диаграммы эвтектического (В128е3-В1283, 8Ь2Те3-8Ь283, 8Ь2Те3-8Ь28е3) или перитекти-ческого (В128е3-8Ь28е3) типов с широкими областями твердых растворов на основе исходных соединений.

Достоверность фазовых диаграмм этих систем в целом не вызывает сомнения, но использование их для выращивания монокристаллов твердых растворов заданного состава требует уточнения составов сопряженных жидких и твердых фаз, так как даже небольшая неточность при определении температур ликвидуса и солидуса может привести к значительному отклонению составов первичных кристаллов от ожидаемого.

В литературе имеются также достаточно подробные сведения о полных Т—х—у фазовых диаграммах тройных систем 8Ь-Ш-Те [69, 95-97] и В1-8е-Те [69, 70], представляющих наибольший интерес для получения твер-

дых растворов на основе соединений В2Х3.

Фазовые диаграммы подсистем 8Ь2Те3-В12Те3-Те, 8е-В128е3-В12Те3-Те достаточно надежны и могут быть использованы для выращивания монокристаллов твердых растворов 8Ь2-хШхТе3 и В128е3-хТех из расплав-растворов при относительно низких температурах. Однако в областях составов 8Ь-8Ь2Те3-В12Те3-В1 и В1-8е-В128е3-В12Те3 фазовые диаграммы нуждаются в пересмотре, так как на них не нашли отражение большинство представителей вышеуказанных гомологических рядов и твердые растворы на их основе.

Четверные системы 8Ь-В1-8е-Те и В1-8-8е-Те детально исследованы по концентрационным плоскостям 8Ь28е3-8Ь2Те3-В12Те3-В128е3 и В1283-В128е3-В12Те3 соответственно [69, 95]. Их фазовые диаграммы могут быть использованы для выращивания кристаллов многокомпонентных тетрадими-топодобных халькогенидных фаз переменного состава.

Тройные системы Л1у-Бу-Те (Л1¥ -Ое, 8п, РЬ; Бу - 8Ь, Б1). Фазовые равновесия во всех шести системах данного типа подробно изучены по квазибинарным разрезам

AIVTe-BVTe3. Результаты работ, опубликованных до 1990 г., обобщены в [98]. В последующие годы опубликован ряд работ, посвященных уточнению составов тройных соединений и отдельных элементов фазовых диа-

грамм указанных систем [89, 91, 98-111]. На рис. 6 представлены последние опубликованные варианты фазовых диаграмм квазибинарных систем AIVTe-BVTe . Все они, возможно

за исключением PbTe-Sb2Te3, характеризуются образованием тройных соединений, кристаллизующихся в тетрадимитоподобной слоистой структуре.

Т, К 1000 -

900

800

Sb,Te,

Т, К

1000

900

800 "

Sb,Tc

Т, К 1200

Sb,Te:

40 60

мол. %GcTe

40 60

мол, % SnTe

мол. % РЬТе

GeTe

SnTe

РЬТе

Т, К 1000

900

800

Bi2Te

Т, К 1100

1000

900

800 Bi2Te3

Т, К 1200

1100

1000

900

800 Bi2Te3

40 60

мол. % GeTe

GeTe

20

40 60 мол.% SnTe

80

SnTe

20

40 60 мол.% PbTe

80

PbTe

Рис.6. Фазовые диаграммы систем А Te-Б^Те3 [89, 91, 98, 99, 104]. Пунктиры - составы тройных соединений по данным [91, 103, 105, 111].

На Т-х-диаграммах систем ОеТе-8Ь2Те3 [89, 98-100] и ОеТе-Ш2Те3 [91, 98, 101-103] (рис.6а,б) нашли отражение инконгруэнтно плавящиеся по перитектическим реакциям соединения Ое28Ь2Те5 (903 К), Ое8^Те4 (888 К), Ое8Ь4Те7 (878 К), Ое3В12Те6 (923 К), ОеВ12Те4 (857 К) и ОеВ14Те7 (837 К). Эти данные в основном подтверждены в последующих работах. В [112] методами электронной дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения в этих системах обнаружен гомологический ряд слоистых соединений иОеТе-В22Те3 (п=1, ..., 9). В дополнение к этому гомологическому ряду в [113] найдены слоистые соединения ОеТе-да В2Те3 (да=1,...,4). Как видно, фазовые диаграммы систем ОеТе-8Ь2Те3 и ОеТе-Ш2Те3 отражают только по 3 представителя указанных гомологических рядов (рис.6). Составы остальных известных к настоящему времени соединений отмечены нами пунктиром.

В системе 8пТе-8Ь2Те3 выявлено одно тройное соединение - 8п8Ь2Те4 с инконгру-этным плавлением при 876 К [98, 108], а в 8пТе-Ш2Те3 - три тройных соединения -8пВ12Те4, 8пВЦТе7 и 8пВ16Те10, плавящиеся инконгруэнтно по перитектическим реакциям при 873, 863 и 855 К соответственно [105] (рис.6в,г). Последнее образует непрерывный ряд твердых растворов с В12Те3.

Данные по фазовым равновесиям в системе РЬТе-8Ь2Те3 (рис.6д,е) противоречивы. Согласно [107], в этой квазибинарной системе образуется тройное соединение РЬ28Ь6Те11 с инконгруэнтным плавлением при 860 К. По данным же [114], опубликованным несколько позже, система относится к эвтектическому типу, тройные соединения не образуются. Результаты недавно проведенных исследований также противоречивы. Так, в [109] сообщается о синтезе и изучении структуры фазы состава РЬ8Ь2Те4, а согласно [110], единственное тройное соединение этой системы - РЬ28Ь6Те11 существует лишь в узком интервале температур.

На фазовой диаграмме системы РЬТе-В12Те3, приведенной в [98], нашло отражение одно тройное соединение - РЬВЦТе7 с конгруэнтным плавлением при 858 К. В даль-

нейшем в системе были обнаружены еще несколько соединений. Тщательные рентгеновские исследования [111] показали существование в данной системе 5 тройных соединений - PbBi2Te4, Pb2Bi6Te11, PbBi4Te7, PbBi6Te11 и PbBi8Te13. На компилятивной фазовой диаграмме, построенной авторами [111] с учетом всех имеющихся данных, указан характер и температура плавления только для двух соединений - PbBi2Te4 (инконгруэнтно, 856 К) и PbBi4Te7 (конгруэнтно, 858 К), составы остальных соединений отмечены в субсолидусной части Т-х-диа-граммы (рис.6, е).

В работах [115-117] методом ЭДС исследованы системы SnTe-Sb2Te3-Te, SnTe-Bi2Te3-Te и PbTe-Bi2Te3-Te. Построены диаграммы твердофазных равновесий, на которых нашли отражение тройные соединения - SnSb2Te4, SnBi2Te4, SnBi4Te7, SnBi6Te10, PbBi2Te4, Pb2Bi6Ten, PbBi4Te7 и PbBi6Te1o. В указанных системах выявлены также широкие области твердых растворов на основе Sb2Te3 и Bi2Te3. Из уравнений температурных зависимостей ЭДС вычислены парциальные термодинамические функции олова и свинца в сплавах, на основе которых интегрированием уравнения Гиббса-Дюгема рассчитаны стандартные термодинамические функции образования и стандартные энтропии вышеуказанных тройных соединений и твердых растворов.

Из вышеприведенного краткого обзора данных по фазовым равновесиям в системах

AIVTe-BjTe3 следует, что все отраженные на Т-х-диграммах тройные соединения плавятся с разложением и образуют серию очень близких по температурам перитектических горизонталей (рис.6). Таким образом, фазовые диаграммы этих систем предъявляют очень жесткие требования к технологическим условиям выращивания кристаллов указанных на них тройных соединений. Учитывая, что эти диаграммы лишь упрощенно отражают картины фазовых равновесий, можно представить всю сложность проблемы синтеза, а тем более выращивания монокристаллов других представителей гомологических рядов.

Хотя в работах, посвященных получению монокристаллов и изучению свойств

вышеуказанных тройных тетрадимитоподоб-ных соединений, обычно не приводятся подробности экспериментов, исследователи, в том числе авторы данной работы отмечают, что во многих случаях в различных участках одного и того же образца присутствует несколько фаз, относящихся к гомологическому ряду. Это, согласно фазовым диаграммам, вполне ожидаемо. Как видно из рис.6, в системах AIVTe- В^3 температурные интервалы первичной кристаллизации фаз очень небольшие (5-10 К или меньше), и без принятия специальных мер изменение составов расплава и выращиваемого кристалла неизбежно.

Таким образом, существование широкого спектра химических соединений, не отраженных на фазовых диаграммах систем

В^Х и AIVTe- BVTe3, указывает на необходимость их пересмотра с применением новых подходов к изучению фазовых равновесий, позволяющих получить термодинамические равновесные фазовые диаграммы.

В заключение отметим, что большой интерес для получения новых многокомпонентных ТИ на основе тетрадимитоподобных тройных соединений представляют четверные системы AIVTe-Sb2Teз-Bi2Teз, GeTe-

Sn(Pb)Te-B2VTe3. Однако для получения надежных картин фазовых равновесий в подобных системах сначала необходимо уточнение диаграмм соответствующих квазибинарных

систем AIVTe- B22Te3.

Тройные системы Tl-БV-X (Бу - 8Ь,

Б1; X - 8е, Те). В этих системах образуются тройные соединения типа TlBVX2, проявляющие свойства ТИ [42, 45, 57]. Указанные соединения впервые были получены и оха-растеризованы в работах [118, 119].

Система Т-8Ъ-8в. Квазибинарный разрез Tl2Se-Sb2Se3 этой системы изучен в ряде работ [120-126]. На рис.7,а представлен последний уточненный вариант Т-х-диа-граммы Tl2SeSb2Se3, построенной в [125].

Т, К 800

700

600

500

Tl.Sc

Т, К 1000

400

800

700

Tl.Se

Т, К

900

800

Т, К

900

40 60

мол. %Hi,Sc.

Bi,Sc,

Tl.Te

40 60

иол. % Bi-Te-

Bi.Tc,

Рис.7. Т-х-диаграммы систем Tl2Se-Sb2Se3 (а) [125], Tl2Te-Sb2Te3 (б) [133], Tl2Se-Bi2Se3 (в) [130], Tl2Te-Bi2Te3 (г) [143].

Согласно этой диаграмме, в системе существуют тройные соединения с составами Т18Ь8е2, Т198Ь8е6, Т18Ь38е5 и Т138Ь8е3. Первые два плавятся конгруэнтно при 750 и 740 К, а последующие - с разложением по пери-тектической реакции при 740 и 625 К. В недавно опубликованной работе [126] для соединения Т138Ь8е3 указан состав Т1268Ь48е19.

В работах [122, 127, 128] представлены два варианта полной Т-х-у-диаграммы системы Т1-8Ь-8е. Согласно [122], в этой системе, кроме вышеуказанных, существуют также соединения Т128Ь8е2, Т138Ь8е2, Т148Ь8е2, находящиеся на квазибинарном разрезе Т18Ь8е2-Т1, и соединение Т168Ь88е12. Эти со-

8е

ат.%8Ь

единения не подтверждены в работах [127, 128], по данным которых политермический разрез Т18Ь8е2-Т1 не является квазибинарным, а пересекает квазибинарные разрезы Т128е-8Ь, Т198Ь8е6-8Ь и стабильный в субсо-лидусе разрез Т138Ь8е3-8Ь. Сплавы составов Т148Ь8е2, Т138Ь8е2 и Т128Ь8е2, указанные в [122] как тройные соединения, отвечают точкам пересечения указанных разрезов и являются двухфазными смесями Т128е+8Ь, Т198Ь8е6+8Ь и Т138Ь8е3+8Ь. Другое "соединение", указанное в [122] (Т168Ь88е12), также состоит из двухфазной смеси Т18Ь8е2+8е [127]. Проекция поверхности ликвидуса системы Т1-8Ь-8е, по [128], представлена на рис.8,а.

Те

ат.%8Ь

Рис.8. Проекции поверхностей ликвидуса систем Т1-8Ь-8е (а) [127], Т1-8Ь-Те (б) [136], Т1-В1-8е (в) [132] и Т1-В1-Те (г) [143]. Пунктиры - квазибинарные разрезы. Поля первичной кристаллизации ТИ фаз затемнены.

Система Т—В1—8е. Квазибинарный разрез Tl2Se-Bi2Se3 исследован в работах [129-131]. По данным [129], он характеризуется образованием двух конгруэнтно плавящихся тройных соединений: TlBiSe2 (980 К) и Tl9BiSe6 (785 К). В [130] приведена уточненная Т-х-диаграмма (рис.7,б), согласно которой Tl9BiSe6 образует непрерывный ряд твердых растворов с ^^ (5-фаза). Повторное исследование разреза Tl2Se-Bi2Se3 [131] подтвердили данные [129, 130]. По результатам ДТА авторы [131] предположили образование также тройной фазы состава Па^ия^^ В работе [130] построена Т-х-у фазовая диаграмма системы Tl-Bi-Se в области составов Tl2Se-Bi2Se3-Se, а в [132] - в полном объеме (рис.8,б).

Система Т1—8Ъ—Те. Квазибинарный разрез Tl2Тe-Sb2Тe3 характеризуется образованием двух тройных соединений - Tl9SbТe6 и TlSbТe2, которые плавятся с открытым максимумом при 798 К и инконгруэнтно при 753 К соответственно [133]. В работах [134136] система изучена в полном объеме. Подтверждены данные [133] по разрезу Tl2Тe-Sb2Тe3 (рис.7,е), построены диаграмма твердофазных равновесий и проекция поверхности ликвидуса системы Tl-Sb-Тe (рис.8,в).

Система Т1—Ы—Те. В работе [137] построена фазовая диаграмма разреза Tl9BiТe6-Bi2Тe3. Показано, что соединения Tl9BiТe6 и TlBiТe2 плавятся конгруэнтно при 830 и 850 К соответственно. Согласно [138], соединение TlBiТe2 плавится инконгруэнтно по перитектической реакции, а дистектиче-ский максимум отвечает другой фазе (Tlo.8зBil.o6Тe2). В [139] изучен разрез Tl2Тe-Bi2Тe3, подтверждены данные [137] и показано, что Tl9BiТe6 образует непрерывный ряд твердых растворов с Tl2Тe с морфотропным фазовым переходом. По данным [140], на разрезе TlТe-BiТe, помимо TlBiТe2, плавящегося инконгруэнтно, также образуется конгруэнтно плавящаяся фаза Tl0.8Bi1.2Тe2. В [141] представлена полная Т-х-у-диаграмма системы Tl-Bi-Тe (рис.8,г) и ее политермический разрез Tl2Тe-Bi2Тe3 (рис.7,г). Показано, что разрез Tl2Тe-Bi2Тe3, в отличие от

других разрезов типа Tl2Х-B2Х3, неквазиби-нарен. Это связано с заметным (~5 ат.%) отклонением дистектической точки от стехио-метрического состава TlBiТe2 в сторону BiТe (рис.8,г).

Термодинамические свойства тройных фаз систем Tl-BV-X, в том числе соединений TlBVX2, изучены методом ЭДС в ряде работ [123, 124, 130, 134, 139, 142-144].

Таким образом, картины фазовых равновесий в тройных системах Tl-BV-X установлены последовательными исследованиями различных авторских коллективов, и последние варианты их фазовых диаграмм можно считать достаточно надежными.

Соединения TlBVX2, а также фазы на

основе бинарных соединений BVX3, обладающие свойствами ТИ, имеют обширные области первичной кристаллизации как по квазибинарным разрезам Л2Х- BVX3 (рис.7), так и на Т-х-у-диаграммах (рис.8). Поэтому их монокристаллы можно вырастить из расплавов различных составов как по указанным разрезам, так и из областей первичной кристаллизации на Т-х-у-диаграммах.

Четверные системы, составленные из халькогенидов Т1, 8Ь и Бь В серии работ [145-161] представлены результаты исследования фазовых равновесий в четверных системах и Tl-Sb(Bi)-Х-Х/ (Х, Х7 - S, Se, Те) по квазитройным (Tl2X-Sb2X3-Bi2X3) и тройным взаимным (3^2Х+ Б^ Х^з^Х^ Б^ Хз) плоскостям. В указанных работах определены поля первичной кристаллизации фаз, в том числе твердых растворов на основе тройных TlBVX2 и бинарных

Б^Хз соединений, которые могут быть использованы для получения их монокристаллов методом направленной кристаллизации из раствор-расплавов. Ниже приведены политермические разрезы та^- та2^ и тlSbx2-TlBiX2 (рис.9), изотермические разрезы при 300 К фазовых диаграмм (рис.10, 11) и проекции поверхностей ликвидуса некоторых из этих систем (рис.10, 12).

ШЬЯг 20 40 60 мол % Т^Бс.

Т, К

80 Т1КЬЯе,

Т1В]8, 20

40 60

мол % Т11Же.

«0 ПВ18е.

Т, К 10001-

Т^ЬК- 20

Т, К 800

40 60 80 теЪТе, 20 40 60 80 ТИИТс,

мол % 'ШЬ!* мол.% Т1В;Те,

Т, К

ИвЬве: 20

800

600

40 60 80 теЬТег Т1В15е, 20 мол% ШЬТе^

Т, К 980 850

40 60 мол.% ТЖТс,

«0 ИВГГе

ж

^—""Т+тГ/

/Л V-

1 + \ \

с

«-4 у,

/е*

У| 1 1

Т1$Ь5ег 20

40 60 мол% Т1В1Ье

80 Т1Ш$е, Т18ЬТе2 20 40 60

мол.% Т1ВГГе,

80 ТШЛс,

Рис.9. Фазовые диаграммы систем Т18Ь82-Т18Ь8е2 (а) [149], Т1В182-Т1В18е2 (б) [146], Т18Ь82-Т18ЬТе2 (в) [150], Т1В182-Т1В1Те2 (г) [160], Т18Ь8е2-Т18ЬТе2 (д) [154], Т1В18е2-Т1В1Те2 (е) [161], Т18Ъ8е2-Т1В18е2 (ж) [147], Т18ЪТе2-Т1ВГГе2 (з) [148].

Sb,Se

40 60

мол. %Bi,Se,

Tl,Se

80/

601

40j

P./^E, 20/ #UJ

Sb2Se5 20 p, 40 60

мол. %Bi,Sej

80 Bi,Se,

Tl,,BiTe„

Sb.Te

40 60

мол. %Bi,Tej

TIBiTe,

Sb,Te

40 60

мол. %Bi,Tej

Bi.Te,

Рис.10. Диаграммы твердофазных равновесий (а, в) и проекции поверхностей ликвидуса (б, г) систем Sb2Seз-Bi2Seз [147] и Tl2Te-Sb2Teз-Bi2Teз [148].

Как видно из рис.9, среди систем, составленных из соединений TlBVX2, сульфид-селенидные системы являются квазибинарными, а системы, включающие соединения TlSbТе2 и TlBiТе2, - неквазибинарны в связи с инконгруэнтным характером плавления TlSbТе2 и значительным отклонением точки дистектики TlBiТе2 от стехиометрического состава. Все восемь рассмотренных систем характеризуются образованием широких или непрерывных твердых растворов замещения. Следует обратить внимание на то, что в системах с участием TlBiТe2 составы твердых растворов на основе этого соединения не-

сколько выходят за пределы рассматриваемых Т-х-плоскостей.

Диаграммы твердофазных равновесий (рис.10, 11) наглядно демонстрируют области гомогенности твердых растворов на основе бинарных и тройных соединений, в частности TlB X2, и их гетерогенные равновесия друг с другом. Видно, что области твердых растворов на основе соединений TlBVX2 и Б^Хз, демонстрирующих ТИ-свойства, расположены вдоль разрезов TlBVX2-TlBVX/2, TlSbX2-TlBiX2 и граничных систем B 2X3-B 2X3, Sb2X3-Bi2X3 в виде узких полос.

б

в

ЗТ1;8

тЬ.Б,

теь.

вЬгБ, 20

40 60

шо1,% Sb.Se}

ШШЕ

'Т18Ь5е,

80

шо|.% В1>»е}

ПЗ'Яе,,

ЗТ|£

ЗТЬТе ЗТЬБ

ЗЬД,

П.Вьв,

Т|,ВП'е,

ЗТЬТе ЭТ1«е

Т^вКе,.

ШЬ^,

Bi_.Se,

б

а

в

г

д

е

Рис.11. Диаграммы твердофазных равновесий взаимных систем: а - 3Т128+8Ъ28е3^3Т128е+8Ъ283 [149], б - 3Т128+В128е3^3Т128е+В1283 [146], в - 3Т128+8Ъ2Те3^3Т12Те+8Ъ283 [150], г - 3Т128+В12Те3^3Т12Те+ В1283 [160], д - 3Т128е+8Ъ2Те3^3Т12Те+8Ъ28е3 [154], е - 3Т128е+В12Те3^3Т12Те+В128е3 [161]; пунктирами указаны фазовые поля, включающие морфотропные переходы на основе а1- и 5-фаз.

iri.s

3TI,Se

3T1.S е,

3Tl,Se

40 60 М,80 Sb,Se,

i% Sb,Se,

D,

1 I 1 1 и.

LI, ----.

1 1 1

D,

D,

Bi:Se.

Sb,Se, e>

Рис.12. Проекции поверхностей ликвидуса взаимных систем: а - 3Т128+8Ъ28е3-о3Т128е+8Ъ283 [149], б -3ТЬ8+Б128ез^3Т128е+Б128з [146], в - 3ТЬ8+8Ь2Тез^3Т12Те+8Ъ28з [150], г - 3ТЬ8+Б12Тез^3Т12Те+Б128з [160], д - 3Т128е+8Ъ2Тез^3Т12Те+8Ъ28ез [154], е - 3Т128е+Б12Тез^3ТЬТе+Б128ез [161]; пунктирами указаны квазибинарные и квазистабильные разрезы.

б

а

в

Проекции поверхностей ликвидуса вышеуказанных систем (рис.10, 12) отражают поля первичной кристаллизации фаз, в частности твердых растворов на основе

Т1ВУХ2 и Б^Х3. На рис.10, 12 поля первичной кристаллизации фаз, потенциальных ТИ-материалов затемнены.

Система Б1-Те-1. Система В1-Те-1 и родственные тройные системы [162-167] представляют большой интерес с точки зрения получения фаз, обладающих свойствами ТИ и демонстрирующих гигантское Рашба-спиновое расщепление [40, 58-60, 168, 169].

Квазибинарный разрез В12Те3-ВИ3 системы В1-Те-Т образует одно тройное со-

единение В1Те1 с конгруэнтным плавлением при 828 К [162]. В работе [163] показано существование еще двух теллуриодидов висмута со слоистой структурой. Полная Т-х-у-диаграмма построена в [164], где подтверждены указанные тройные соединения, определены их характер и температура плавления, области первичной кристаллизации и стандартные термодинамические функции образования. Фазовая диаграмма (рис.13) демонстрирует возможность получения объемных монокристаллов тройных соединений В1Те1, В12Те1 и В14Те1125 направленной кристаллизацией раствор-расплавов из областей их первичной кристаллизации.

Рис.13. Проекция поверхности ликвидуса системы В1-Те-1 [164]. Поля первичной кристаллизации тройных соединений: ВГГе! (6), В12Те! (12), В14Те!125 (11).

Кристаллические структуры ТИ

Как отмечено выше, топологические поверхностные состояния впервые были обнаружены в квантовых ямах при измерении проводимости на краях тонких пленок ^Те, полученных методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) [17], а также при исследовании фотоэлектронной спектроскопией поверхностей объемных кристаллов В11-х8Ьх [18].

^Те кристаллизуется в структуре цинковой обманки (рис.14).

Рис.14. Кристаллическая структура соединения ^Те.

Этот структурный тип является общим для многих полупроводников, таких как Si, Ge, GaAs, 1пР, ZnS, CdSe и т.д. HgTe имеет следующие кристаллографические параметры: а=6.460 А, пр.гр. Е-43т (#216). Катионы ^ занимают позиции 4а (000), а Те-анионы -позиции 4с Координационный по-

лиэдр атомов ^ - тетраэдр. Длина ^-Те-связи равна 2.797 А [170]. Следует отметить, что, в отличие от большинства кристаллических структур ТИ, данная структура не является слоистой.

Ниже приведены кристаллографические особенности структурных типов, наиболее характерных для ТИ.

Элементарные Sb, Bi и твердые растворы Bil.xSbx (2-слойные пакеты). Кристаллы Sb и Bi изоструктурны [171, 172]. Параметры ячейки в гексагональной системе координат следующие: а=4.3084 А и 4.546 А, с=11.274 А и 11.862 А для Sb и Bi соответственно, пр. гр. К-3т (#166). Атомы занимают позиции 6 с в гексагональной системе с координатами (0, 0, 0.2335) для Sb и (0, 0, 0.2339) для Вг В этих плотно упакованных шести-слойных ячейках атомы Sb или Bi расположены в последовательности А Б С А В С, где четко выделяются три Sb- или Вьбислои. Эти бислои (рис. 15) играют очень важную роль при формировании многих соединений ТИ со смешаннослойной структурой.

Рис.15. Двухслойный пакет кристаллических структур элементов 8Ъ и В1.

Связи внутри бислоев прочнее, чем с соседними бислоями. Три Sb-Sb- или В^Бь расстояния внутри бислоев значительно короче (2.908 и 3.071 А), чем между атомами соседних бислоев (3.355 и 3.529 А). Отметим, что твердые растворы В^-Х8ЬХ во всем интервале концентраций являются однофазными, в них не обнаружено упорядочение атомов Sb и Bi дальнего или ближнего порядка [173]. Этот твердый раствор интересен в физическом плане, поскольку в зависимости от состава различные электронные зоны меняют свою энергию. Как Sb, так и Bi являются полуметаллами. Однако полосы энергии резко меняются в зависимости от состава, особенно в интервале х=0.07-0.23, где наблюдается настоящий полупроводник [174]. В этом полупроводниковом состоянии, получаемом в узком интервале состава, обычно порождаются валентные зоны и зоны проводимости с перекрывающейся энергией, необходимой для формирования поверхностных состояний.

Соединения БГГеБг и BiTeI (3-слой-ные пакеты). Эти соединения кристаллизуются в гексагональной системе [175]: Б1ТеБг -пространственная группа Р-3т1 (#164): а=4.2662 (1) А, с=6.487 (1) А; Б1Те1 - пространственная группа Р-3т1 (#156), а= 4.3392 (1), с=6.854 (1) А. В^еВг имеет структуру типа CdI2. В трехслойных пакетах структуры атомы Bi занимают центральные слои и ок-таэдрически координированы с атомами теллура и брома, которые статистически распределены в двух крайних слоях пакета. В отличие от В^еВг, в структуре Б1Те1 атомы теллура и иода распределены не статистически, а занимают разные слои (рис. 16).

Рис.16. Трехслойные пакеты кристаллических структур соединений ВГГеВг и БПЫ.

Соединения Т1Б18е2, Т1Б1Те2 и Т18ЬТе2. Эти соединения также кристаллизуются в ромбоэдрической пространственной группе Я-3т (#166) [176-178]. На рис.17 представлена кристаллическая структура Т1В18е2

(Те2).

Рис.17. Кристаллическая структура соединений Т1Ш8е2 и Т1ШТе2.

В кристаллической решетке атомы металла расположены в частном положении: Т1 3 а (0, 0, 0); В1 3 Ь (0, 0, 0.5), а анионы в позиции с одной переменной координат: Ье, Т е или 6 с (0, 0, 0.25). Параметры элементарной ячейки:

ДЛЛ^

^ЛгЛ^

а=4.24 А (Ье), а=4.527 А (Те), с= 22.330 А (Ье), и 23.118 А (Те). Кубически плотноупа-кованные (А В С А В С) слои чередуются в порядке -(8е,Те)-В1-(8е,Те)-Т1-. Несмотря на отсутствие Ван-дер-Ваальсовых связей, эти кристаллы очень хорошо скалываются по плоскостям (001), в которых обнаружены топологические поверхностные состояния. Однако до недавнего времени экспериментально подтвержденные данные о структуре поверхности скола отсутствовали. Авторы работ [57, 179] в результате исследования методами сканирующего туннельного микроскопа (ЬТМ) и фотоэлектронной спектроскопии основных уровней (^-РЕЬ) пришли к выводу, что атомы таллия создают островки над слоями атомов Ье, покрывая эти слои наполовину.

Соединения с тетрадимитоподобной структурой. 5-слойные пакеты. Довольно много соединений со структурой тетрадимита относятся к ТИ. Ромбоэдрическая структура тетрадимита состоит из трех пятислойных пакетов. Например, в соединении Б12Те3 [180] каждый пятислойный пакет состоит из чередующихся моноатомных гексагональных слоев Те-В1-Те-Ш-Те (Рис. 18,6).

а В1

б

В12Те3

РЪВ12Те4

Рис.18. Кристаллические структуры В12, В12Те3 и РЬВ12Те4.

с

Благодаря сильным внутрипакетным катион-анион-связям и электронейтральности, каждый такой пятислойный пакет является стабильным структурным фрагментом. Связи между соседними пакетами - Ван-дер-Ваальсовы, что позволяет кристаллам легко скалываться по плоскостям (001). Поэтому соединения со структурой тетрадимита относят к слоистым материалам. Тетрадимиты

кристаллизуются в пространственной группе Я-3т (#166). Соединения БЬгТез и Bi2Seз изоструктурны с В^Те3, т.е. также кристаллизуются в тетрадимитоподобной структуре [69]. Соответствующие параметры элементарных ячеек и координаты независимых атомов этих бинарных соединений приведены в табл. 1.

Таблица 1. Параметры элементарных ячеек и координаты независимых атомов тетрадимитоподобных соединений с 5-слойными пакетами

Соединение a, A c, A Bi, Sb 6c (00z) Se(1), Te(1) 3a (000) Se(2), Te(2) 6c (00z) Пр.гр.

Bi2Se3 4.143 28.636 0.3985 0 0.2115 R-3m

Sb2Te3 4.264 30.458 0.3988 0 0.2128 R-3m

Bi2Te3 4.395 30.440 0.4005 0 0.2097 R-3m

Bi2Te2Se 4.307 30.051 0.3968 0 0.2116 R-3m

Изоструктурность соединений В^е3, Sb2Te3 и В^Те3 и близость их параметров решетки позволяют получить на их основе тройные твердые растворы В^^е,Те)3 и ^Ь,В1)2Те3 во всем интервале составов. Отметим, что соединение Sb2Se3 кристаллизуется в орторомбической сингонии и характеризуется структурой каркасного типа. Поэтому в тройных твердых растворах ВЬ-3^Ь^е3 растворимость наблюдается в ограниченной области, а именно, в интервале 0<у<0.5 [181], а в четверном В^-3£ЬуТе3^ех в интервалах 0<у<2 и 0<х<3. Однако кристаллы В^Те^е, относящегося к твердым растворам В^^е,Те)3, следует выделить как самостоятельное соединение, поскольку оно отличается упорядочением атомов Se и Те. Последовательность слоев в пя-

тислойном пакете: Te-Bi-Se-Bi-Te. Координаты атомов в ромбоэдрической ячейке приведены в табл.1.

7-слойные пакеты. Кристаллы соединений PbBi2Te4, SnBi2Te4 и GeBi2Te4, состоящие из семислойных пакетов, кристаллизуются, как и тетрадимиты, в ромбоэдрической сингонии [91, 101, 105, 111]. Очевидно, что пятислойный пакет тетрадимита может быть представлен как комбинация двух октаэдри-ческих слоев. При таком описании 7-слойные пакеты структуры вышеуказанных соединений можно представить как состоящие из трех октаэдрических слоев (рис. 18,б). Соответствующие параметры элеменатрной ячейки и координаты независимых атомов приведены в табл. 2.

Таблица 2. Параметры элементарных ячеек и координаты независимых атомов тетрадимитоподобных соединений с 7-слойными пакетами

Соединение a, A c, A 3a (000) 6c (00z) Se или Te 6c (00z) Se или Te 6c (00z) Пр.гр

PbBi2Se4 4.160 39.200 0 (Bi-Pb) 0.4280(Bi-Pb) 0.286 0.139 R-3m

PbSb2Te4 4.436 41.722 0(Sb-Pb) 0.4274(Sb-Pb) 0.2881 0.1338 R-3m

GeBi2Te4 4.322 41.270 0(Bi-Ge) 0.4273(Bi-Ge) 0.2903 0.1338 R-3m

Следует отметить, что 2-слойные пакеты элементов Sb и Bi, 5-слойные пакеты тетрадимитового типа Sb2Te3, Bi2Se3, Bi2Te3 и 7-слойные типа GeBi2Te4 и PbBi2Te4 стабильны даже в изолированных состояниях после эксфолиации (exfoliation). Видимо, эта особенность указанных пакетов позволяет

формировать на их основе нанотрубки [182]. Поэтому пакеты вышеуказанных составов можно считать индивидуальными наносо-единениями. С другой стороны, комплемен-тарность гексагональных базисных плоскостей (001) и электронейтральность 2-, 5- и 7-слойных пакетов способствуют формирова-

нию большого количества смешаннослой-ных соединений на их основе.

Смешаннослойные пакеты. Помимо широко известных соединений типа В2УХ3, в системах Б1-Бе, В1-Те и ЬЬ-Те еще в 1950-е годы авторами [183, 184] установлено образование большого количества других фаз, отличающихся химическим составом и размерами элементарных ячеек. На существование таких фаз впервые было указано при элек-тронографических исследованиях тонких пленок Б1-Бе, В1-Те. В дальнейшем рентгенографическими исследованиями монокристаллов показано, что все они обладают гексагональной симметрией, причем период ячейки у отдельных фаз достигает нескольких сотен ангстрем [185]. В работах [186-188] приве-

А2Х3 ^ ..-|555| ..., А2Х2 ^ .

Также отмечено, что одному и тому же составу может соответствовать несколько вариантов чередования 2- и 5-слойных паке-

•••| 2525525255252| — ,

дены результаты расшифровки кристалличе-с ких структур соединений Б1Ье, Б12Бе3, БЬТе и Б12Те3. Установлено, что структуры Б1Ье и ЬЬТе являются смешаннослойного типа, т.е. в этих структурах присутствуют двухслойные пакеты Б1Б1(ЬЬЬЬ), расположенные между пятислойными пакетами типа Ье-В1-Бе-Ш-Бе (Те-БЬ-Те-БЬ-Те). При этом в зависимости от химического состава соотношение 2- и 5-слойных пакетов в структурах различных кристаллических фаз меняются. В работе [189] анализированы особенности кристаллической структуры этих бинарных фаз. Обозначив двухслойные пакеты цифрой 2, а пятислойные - 5, авторы использовали простую запись смешаннослойных структур:

| 525525| ..., А4Х3 ^ ...|525252|...

тов: Например, для А8Х7 возможны три по-литипных варианта:

2552525252552| — и -|2525255525252| ••• .

писаны как пВ12тВ12Бе3, пВ12тВ12Те3 и п8Ь2т8Ь2Те3. В табл.3 приведены возможные составы вышеукзанного гомологического ряда для системы Б12-В12Те3 для (п, т<4).

Таблица 3. Возможные составы гомологического ряда пВ12тВ12Те3 (п,т<4)

Таким образом, все кристаллические фазы вышеуказанных систем формируются чередованием 2- и 5-слойных пакетов. Поэтому составы указанных фаз могут быть за-

т 1 2 3 4

п В12Те3 2В12Те3 3В12Те3 4В12Те3

1 В12 В12+В12Те3^Б14Те3 В12+2В12Те3^БГГе В12+3В12Те3 ^Б 18Те9 В12+4В12Те3^Б15Те6

2 2В12 2В12+В12Те3^Б12Те 2В12+3В12Те3^Б110Те9

3 3В12 3В12+В12Те3 ^Б 18Те3 3В12+2В12Те3^Б15Те3 3В12+4В12Те3^Б17Те6

4 4В12 4В12+В12Те3^Б110Те3 4В12+3В12Те3^Б114Те9

Можно было ожидать, что в системах типа А1¥Те-В12Те3 (А™= Ge, РЬ, Ьп) также могут формироваться аналогичные структуры, поскольку 2-слойные вырезки кубической структуры А1УТе на первый взгляд аналогичны с 2-слойными пакетами Б1Б1(ЬЬЬЬ). Однако 2-слойные вырезки А1УТе, в отличие от 2-слойных пакетов Б1Б1(ЬЬЬЬ), не стабильны и не могут функционировать как отдельные пакеты. С этой точки зрения образование в системах АТе-В12Те3 смешанно-слойных фаз с участием 2-слойных пакетов

представляется маловероятным. Но как показывают результаты исследования фазовых равновесий, в системах А1¥Те-В12Те3 при соотношении компонентов 1:1 образуются соединения состава АВ12Те4 на основе 7-слойных пакетов. А другие фазы этих систем формируются как комбинации 5- и 7-слойных пакетов со смешаннослойным типом структуры [91, 101, 103, 105, 111, 190]. Структурные схемы некоторых из них представлены на рис. 19.

О Те ЩРЬ От

Б12 + Б12Те3 ^ БцТе Ы2 + 2Б12Те3 ^ БГТе Б12Те3 + РЬБ12Те4 ^ РЬБ14Те7

Рис.19. Кристаллические структуры смешаннослойных соединений ВцТе3, Б1Те и РЪБ14Те7.

Нетрудно заметить, что составы смешаннослойных структур легко определяются арифметическим сложением составов пакетов, составляющих данную структуру. В табл. 4

Таблица 4. Возможные комбинации 5- и 7-слойных па]

приведены возможные составы как комбинации 5- и 7-слойных пакетов и-Б12Те3+ т• Л1УБ12Те4 в системах Л1УТе-Б12Те3.

ж «•Б12Те3+тА1¥Б12Те4 (п,т<3)_

m 1 2 3

n AIVBi2Te4 2AIVBi2Te4 3AIVBi2Te4

1 Bi2Te3 Bi2Te3+AIVBi2Te4^AIVBi4Te7 Bi2Te3+2AIVBi2Te4^AIV2Bi6Te„ Bi2Te3+3AIVBi2Te4^AIV3Bi8Te15

2 2Bi2Te3 2Bi2Te3+AIVBi2Te4^AIVBi6Te10 2Bi2Te3+3AIVBi2Te4^AIV3Bi10Te18

3 3Bi2Te3 3Bi2Te3+AIVBi2Te4^AIVBi8Te13 3Bi2Te3+2AIVBi2Te4^AIV2Bi10Te17

Используя аналогичный подход к конструированию смешаннослойных тетрадими-топодобных структур, можно предположить возможность существования новых многокомпонентных фаз переменного состава и их особые составы, являющиеся химическими соединениями.

Заключение

Новый класс неорганических функциональных материалов - ТИ благодаря своим необычным физическим свойствам чрезвычайно перспективен для разнообразных приложений, начиная от спинтроники и квантовых расчетов, кончая медициной и системами безопасности. В связи с этим актуальной задачей химии и материаловедения ТИ является существенное расширение круга иссле-

дуемых веществ путем поиска и дизайна новых соединений, твердых растворов и легированных фаз на базе комплексов данных по фазовым равновесиям и термодинамическим характеристикам соответствующих систем.

Анализ научной литературы показывает, что лишь малая часть известных или прогнозируемых бинарных и тройных тетради-митоподобных соединений нашла отражение на фазовых диаграммах, являющихся физико-химической основой для их синтеза и получения в виде монокристаллов. Поэтому по нашему мнению, необходим пересмотр фазовых диаграмм соответствующих систем, особенно бинарных Бу-8е(Те) и тройных Л^-Бу-Те (Л1¥ - Ое, Би, РЬ; Б - БЬ, Б1) с применением новых подходов и получение надежных картин фазовых равновесий в них. Также

необходимо проведение систематических исследований фазовых равновесий в многокомпонентных халькогенидных системах на основе известных бинарных и тройных тетра-димитоподобных соединений. Кристаллогра-

фический анализ показывает, что в подобных системах, помимо твердых растворов могут быть выявлены новые сложные смешанно-слойные тетрадимитоподобные соединения -потенциальные ТИ.

Работа выполнена при поддержке Фонда Науки при Государственной Нефтяной Компании Республики Азербайджан (Грант по проекту "Получение и исследование новых функциональных материалов на основе многокомпонентных халькогенидов металлов для альтернативных источников энергии и электронной техники", 2014).

Список литературы

1. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V., Grigorieva I.V., Firsov A.A. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films // Science. 2004. V. 306. P. 666-669.

2. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Katsnelson M.I., Grigorieva I.V., Dubonos S.V., Firsov A.A. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene // Nature. 2005. V. 438. P. 197-200.

3. Zhang Y., Tan Yan-Wen, Stormer H.L., Kim P. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in graphene // Nature. 2005. V. 438. P. 201-205.

4. Гейм А.К. Случайные блуждания: непредсказуемый путь к графену // Успехи физ. наук. 2011. Т. 181. С. 1284-1298.

5. Новосёлов К.С. Графен: материалы Флатландии // Успехи физ. наук. 2011. Т. 181. С. 1299-1311.

6. Kane C.L., Moore J.E. Topological Insulators // Physics World. 2011. V. 24. P. 32-36.

7. Moore J.E. The birth of topological insulators // Nature. 2010. V. 464. P. 194-198.

8. Hasan M.Z., Kane C.L. Colloquium: Topological insulators // Rev. Mod. Phys. 2010. V. 82. P. 3045-3067.

9. Teo J.C.Y., Kane C.L. Topological Defects and Gapless Modes in Insulators and Superconductors // Phys. Rev. B 2010. V. 82. P. 115120 (26).

10. Kane C.L. Condenced matter: An Insulator with a Twist // Nature. 2008. V. 4. P. 348-349.

11. Kane C.L., Mele E.J. Z2 Topological Order and the Quantum Spin Hall Effect // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 95. P. 146802 (6).

12. Kane C.L., Mele E.J. Quantum Spin Hall Effect in Graphene // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 95. P. 226801(5).

13. Xu C., Moore J.E. Stability of the quantum spin Hall effect: effects of interactions, disorder, and Z2 topology // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 045322(10).

14. Moore J.E., Balents L. Topological invariants of time-reversal-invariant band structures // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 121306 (5).

15. Essin M., Moore J.E. Topological insulators beyond the Brillouin zone via Chern parity // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P. 165307(7).

16. Bernevig B.A., Hughes T.L., & Zhang S. Quantum spin Hall Effect and topological phase transition in HgTe quantum wells // Science. 2006. V. 314(5806). P. 1757-1761.

17. König M., Wiedmann S., Brüne C., Roth A., Buhmann H., Molenkamp L.W., Qi X.L., Zhang S.C. Quantum spin Hall insulator state in HgTe quantum wells // Science. 2007. V. 318. P. 766-770.

18. Teo J.C.Y., Fu L., Kane C.L. Surface states and topological invariants in three-dimensional topological insulators: Application to Bi1-xSbx // Phys. Rev. 2008. V. B 78. P. 045426-15.

19. Zhang H, Liu C.X., Qi X.L., Dai X, Fang Z, Zhang S.C. Topological insulators in Bi2Se3, Bi2Te3 and Sb2Te3 with a single Dirac cone on the surface // Nature physics. 2009. V. 5 (6). P. 438-442.

20. Hsieh D., Xia Y., Qian D., Wray L., Meier F., Dil J.H., Osterwalder J., Patthey L., Fedorov A.V., Lin H., Bansil A., Grauer D., Hor Y.S., Cava R.J., Hasan M.Z. Observation of Time-Reversal-Protected Single-Dirac-Cone Topological-Insulator States in Bi2Te3 and Sb2Te3 // Phys. Rev. Lett. 2009. V. 103 (14). P. 146401(6).

21. Noh H.-J., Koh H., Oh S.-J., Park J.-H., Kim H.-D., Rameau J. D., Valla T., Kidd T. E., Johnson P.D., Hu Y., Li Q. Spin-orbit interaction effect in the electronic structure of Bi2Te3 observed by angle-resolved photoemission spectroscopy // Europhy-sics Letters. 2008. V. 81 (5). P. 57006(5).

22. Hsieh D., Xia Y., Wray L., Qian D., Pal A., Dil J.H., Osterwalder J., Meier F., Bihlmayer G., Kane C.L., Hor Y.S., Cava R.J., Hasan M.Z. Observation of Unconventional Quantum Spin Textures in Topological Insulators // Science. 2009. V. 323. P. 919-922.

23. Teo J.C.Y., Kane C.L. Critical Behavior of a Point Contact in a Quantum Spin Hall Insulator // Phys. Rev. B. 2009. V. 79. P. 235321(22).

24. Teo J.C.Y., Kane C.L. Majorana Fermions and Non-Abelian Statistics in Three Dimensions // Phys. Rev. Lett. 2010. V. 104. P. 046401 (7).

25. Fu L., Kane C.L. Probing Neutral Majorana Fer-mion Edge Modes with Charge Transport // Phys. Rev. Lett. 2009. V. 102. P. 216403 (8).

26. Fu L., Kane C.L. Superconducting proximity effect and Majorana fermions at the surface of a topological insulator // Phys. Rev. Lett. 2008. V. 100. P. 096407 (9).

27. Fu L., Kane C.L. Josephson Current and Noise at a Superconductor-Quantum Spin Hall Insulator-Superconductor Junction // Phys. Rev. 2009. V. B 79. P. R 161408(4).

28. Jiang L., Kane C.L., Preskill J. Interface between Topological and Superconducting Qubits // Phys. Rev. Lett. 2011. V. 106. P. 130504(9).

29. Pesin D., MacDonald A.H. Spintronics and pseu-dospintronics in graphene and topological insulators // Nature Mater. 2012. V.11. P. 409-416.

30. Garate I., Franz M. Inverse spin-galvanic effect in the interface between a topological insulator and a ferromagnet // Phys. Rev. Lett. 2010. V. 104. P. 146802(7)

31. Yokoyama T. Current-induced magnetization reversal on the surface of a topological insulator // Phys. Rev. B. 2011. V. 84. P. 113407(7).

32. Mahfouzi F., Nagaosa N., Nikolic B.K. Spin-orbit coupling induced spin-transfer torque and current polarization in topological-insulator/ferromagnet vertical heterostructures // Phys. Rev. Lett. 2012. V. 109. P. 166602(5).

33. Kim H-Jung, Kim K-S, Wang J.-F., Kulbachin-skii V.A., Ogawa K., Sasaki M., Ohnishi A., Kitaura M., Wu Y.-Y., Li L., Yamamoto I., Azuma J., Kamada M., Dobrosavljevic V. Topological Phase Transitions Driven by Magnetic Phase Transitions in FexBi2Te3 (0<x<0.1) Single Crystals // Phys. Rev. Lett. 2013. V. 110. P. 136601(7)

34. Akhmerov A.R., Nilsson J., Beenakker C.W.J. Electrically detected interferometry of Majorana fermions in a topological insulator // Phys. Rev. Lett. 2009. V. 102. P. 216404(9)

35. Mellnik R., Lee J.S., Richardella A., Grab J.L., Mintun P.J., Fischer M.H.,Vaezi A., Manchon A., Kim E.-A., Samarth N., Ralph D.C. Spin-transfer torque generated by a topological insulator // Nature. 2014. V. 511. P. 449-451.

36. Men'shov V.N., Tugushev V.V., Chulkov E.V. Bound states induced by a ferromagnetic delta-layer inserted into a three-dimensional topological insulator // J. Exper. and Theoret. Phys. 2012. V. 96 (7). P. 445-451.

37. Men'shov V.N., Tugushev V.V., Chulkov E.V. Carrier mediated ferromagnetism on the surface of a topological insulator // J. Exper. and Theoret. Phys. 2011. V. 94 (8). P. 629-634.

38. Otrokov M.M., Borisova S.D., Chis V., Vergnio-ry M.G., Eremeev S.V., Kuznetsov V.M., Chulkov E.V. Efficient step-mediated intercalation of silver atoms deposited on the Bi2Se3 surface

// J. Exper. and Theoret. Phys. 2012. V. 96 (11). P. 714-718.

39. Vergniory M.G., Men'shikova T.V., Eremeev S.V., Chulkov E.V. Ab initio study of 2DEG at the surface of topological insulator Bi2Te3 // Письма в Журн. эксперим. и теорет. физики. 2012. Т. 95. № 4. С. 230-235.

40. Eremeev S.V., Nechaev I.A., Chulkov E.V. Giant Rashba-type spin splitting at polar surfaces of BiTel // J. Exper. and Theoret. Phys. 2012. V. 96 (7). P. 437-444.

41. Еремеев С.В., Коротеев Ю.М., Чулков Е.В. О возможности существования глубоких подповерхностных состояний в топологических изоляторах: система PbBÍ4Te7 // Письма в Журн. эксперим. и теорет. физики. 2010. Т. 92. № 3. С. 183-188.

42. Еремеев С.В., Коротеев Ю.М., Чулков Е.В. Тройные халькогениды полуметаллов на основе таллия (T1-V-VI2) - новый класс трехмерных топологических изоляторов // Письма в Журн. эксперим. и теорет. физики. 2010. Т. 91. № 11. С. 664-668.

43. Меньшикова Т.В., Еремеев С.В., Коротеев Ю.М., Кузнецов В.М., Чулков Е.В. Тройные соединения на основе бинарных топологических изоляторов как эффективный способ модификации конуса Дирака // Письма в Журн. эксперим. и теорет. физики. Т. 93. № 1. С. 18-23

44. Еремеев С.В., Коротеев Ю.М., Чулков Е.В. Влияние атомного состава поверхности на электронные поверхностные состояния в топологических изоляторах Av2Bvi3 // Письма в Журн. эксперим. и теорет. физики. 2010. Т. 91. № 8. С. 419-423.

45. Kuroda K., Ye M., Kimura A., Eremeev S.V., Kra-sovskii E.E., Chulkov E.V., Ueda Y., Miyamoto K., Okuda T., Shimada K., Namatame H., Tanigu-chi M. Experimental Realization of a Three-Dimensional Topological Insulator Phase in Ternary Chalcogenide TlBiSe2 // Phys. Rev. Lett. 2010. V. 105. P. 146801(4).

46. Grant А. Weird materials could make faster computers. // Science News, doi:10.1038/ nature 13534. Retrieved 2014-07-23.

47. Vicarelli L., Vitiello M.S., Coquillat D., Lombardo A.,Ferrari A.C.,Knap W., Polini M., Pellegrini V., Tredicucci A. Graphene field-effect transistors as room-temperature terahertz detectors // Nature Materials. 2012. V. 11. P. 865-872.

48. Kaplan D.B. and Sun S. Spacetime as a Topological Insulator: Mechanism for the Origin of the Fermion Generations // Phys. Rev. Lett. 2012. V. 108. P. 181807(101).

49. Qi X.L., Zhang S.C. The quantum spin Hall effect and topological insulators // Physics Today. 2010. V. 63. P. 33-38.

50. Eremeev S.V., Landolt G., Menshchikova T.V.,

Slomski V., Koroteev Y.M., Aliev Z.S, Babanly M.B., Henk J., Ernst A., Patthey L., Khaje-toorians A., Wiebe J., Echenique P.M., Tsirkin S.S., Amiraslanov I.R., Dil J.H., Chulkov E.V. Atom-specific spin mapping and buried topologi-cal states in a homological series of topological insulators // Nature Communications. 2012. V. 3. P. 1638(7).

51. Okamoto K., Kuroda K., Miyahara H., Miyamoto K., Okuda T., Aliev Z.S., Babanly M.B., Amiraslanov I.R., Shimada K., Namatame H., Tanigu-chi M., Chulkov E.V., Kimura A., Observation of a Highly Spin Polarized Topological Surface State in GeBi2Te4 //Phys. Rev. 2012. V. B 86. P. 195304(5).

52. Okuda T., Maegawa T., Ye M., Shirai K., Wara-shina T., Miyamoto K., Kuroda K., Arita M., Aliev Z.S., Amiraslanov I.R., Babanly M.B., Chulkov E.V., Eremeev S.V., Kimura A., Namatame H., Taniguchi M. Experimental Evidence of Hidden Topological Surface States in PbBi4Te7 //Phys. Rev. Lett. 2013. V. 111. P. 206803(5).

53. Niesner D., Otto S., Hermann V., Fauster Th., Menshchikova T.V., Eremeev S.V., Aliev Z.S., Amiraslanov I.R., Echenique P.M., Babanly M.B., Chulkov E.V. Bulk and surface electron dynamics in a p-type topological insulator SnSb2Te4 // Phys. Rev. B. 2014. V. 89. P. 081404(5).

54. Politano A., Caputo M., Nappini S., Bondino F., Aliev Z.S., Babanly M.B., Chulkov E Exploring the surface chemical reactivity of single crystals of binary and ternary bismuth chalcogenides // J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. P. 21517-21522.

55. Sumalay R., Meyerheim H.L., Ernst A., Mohseni K., Tusche C., Aliev Z.S., Babanly M.B., Chulkov E.V. Tuning the Dirac Point Position in Bi2Se3(0001) via Surface Carbon Doping // Phys. Rev. Lett. 2014. V. 113. P. 116802(8).

56. Nechaev A., Aguilera I., De Renzi V., di Bona A., Rizzini A.L., Mio A.M., Nicotra G., Politano A., Scalese S., Aliev Z.S., Babanly M.B., Friedrich C., Blügel S., Chulkov E.V. Quasiparticle spectrum and plasmonic excitations in the topological insulator Sb2Te3 // Phys. Rev. B. 2015. V. 91. P. 245123(8).

57. Pielmeier F., Landolt G., Slomski B., Mu S., Berwanger J., Eich A., Khajetoorians A.,Wiebe J., Aliev Z.S., Babanly M.B., Wiesendanger R., Osterwalder J., Chulkov E.V., Giessibl F.J., Dil J.H. Response of the topological surface state to surface disorder in TlBiSe2 // New J. Phys. 2015. V. 17. P. 023067(8).

58. Xi X., Ma Ch., Liu Z., Chen Z., Ku W., Berger H., Martin C., Tanner D. B., Carr G. L. Signatures of a Pressure-Induced Topological Quantum Phase Transition in BiTeI // Phys. Rev. Lett. 2013. V. 111 P. 155701(5).

59. Ishizaka K., Bahramy M.S., Murakawa H., Sa-kano M., Shimojima T., Sonobe T., Koizumi K., Shin S., Miyahara H., Kimura A., Miyamoto K., Okuda T., Namatame H., Taniguchi M., Arita R., Nagaosa N., Kobayashi K., Murakami Y., Kumai R., Kaneko Y., Onose Y., Tokura Y. Giant Rash-ba-type spin splitting in bulk BiTeI //Nature Mater. 2011. V. 10. P. 521-525.

60. Landolt G., Eremeev S.V., Koroteev Y.M., Slomski B., Muff S., Neupert T., Kobayashi M., Strocov V.N., Schmitt T., Aliev Z.S., Babanly M.B., Amiraslanov I.R., Chulkov E.V., Osterwalder J., Dil J.H. Disentanglement of surface and bulk Rashba spin splittings in non-centrosymmetric BiTeI // Phys. Rev.Lett. 2012. V. 109. P. 116403(9).

61. Лазарев В.Б., Шевченко В.И., Маренкин С.Ф. Некоторые проблемы физико-химии и материаловедения новых полупроводников. В кн.: Физические методы исследования неорганических материалов. М.: Наука, 1981. С. 19-34.

62. Герасимов Я.И. Избранные труды. Общие вопросы физической химии и термодинамики. Термодинамические основы материаловедения. М.: Наука, 1988. 333 с.

63. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. М.: Мир, 1974. 540 с.

64. Медведев С.А. Введение в технологию полупроводниковых материалов. М.: Высш. школа, 1970. 504 с.

65. Tretyakov Yu.D., Oleynikov N.N., Shlyakhtin O.A. Cryochemical Technology of advanced materials. London: Chapman & Hall, 1997. 319 р.

66. Кнотько А.В., Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д. Химия твердого тела. М.: Академия, 2006. 310 с.

67. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела / Пер. с англ. Под ред. Кузнецова А.Ф. Новосибирск: Наука, сиб. отд. 1990. 520 с.

68. Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 189 с.

69. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В., Скуднова E.B., Чижевская С.Н. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1968. 216 с.

70. Petzow G., Effenberg G. Ternary alloys. A comprehensive compendium of evaluated constitutional data and phase diagrams, ASM International. USA. 1992.

71. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 1. С. 3-21.

72. Rowe D.M. Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano. CRC Press. Taylor & Francis Group: Boca Raton. FL. USA. 2006. 1008 р.

73. Земсков В.С., Шелимова Л.Е., Карпинский О.Г., Константинов П.П., Авилов Е.С., Кретова М.А. Термоэлектрические материалы на основе слои-

стых соединений в халькогенидных системах с гомогологическими рядами // Термоэлектричество. 2010. № 1. С. 18-33.

74. Эмсли Дж. Элементы / Пер. с англ. М.: Мир, 1993. С. 256.

75. Bridgman P.W. Crystal Growth Processes // Proc. Am. Acad. Arts. Sci. 1925. V. 60. P. 305.

76. Stockbarger D.C. Temperature Gradient Control in Crystallization from the melt // Rev. Sci. Instr. 1939. V. 10. P. 205.

77. Pfann W.G. Principles of Zone Melting // Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgical Engineers. 1952. V. 194. P. 47-753.

78. Czochralski J. A new method for the measurement of the crystallization rate of metals // Z. Phys. Chem. 1918. V. 92. P. 219-221.

79. Ainsworth L. Single crystal bismuth telluride // Proc. Phys. Soc. B. 1956. V. 69. P. 606.

80. Bachran A., Reinshaus P., Seifert W. Influence of thermal processing parameters and material properties on velocity configurations in semiconductor melts during the vertical Bridgman growth technique // Cryst. Res. Technol. 1998. V. 33. No 1. Р. 27-36.

81. Dold P., Benz K.W. Rotating magnetic fields: fluid flow and crystal growth applications // Progress in Crystal Growth and Characteristics of Materials. 1999. V. 38. P. 7-38.

82. Venkatasubramanian R., Siivola E., Colpitts T., O'quinn B. Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit // Nature. 2001. V. 413. P. 597-602.

83. Jia S., Ji H., Climent-Pascual E., Fuccillo M.K., Charles M.E., Xiong J., Ong N.P., Cava R.J. Low-carrier-concentration crystals of the topological insulator Bi2Te2Se // Phys. Rev. B 2011. V. 84. P. 235206(6).

84. Kokh K.A., Popov V.N., Kokh A.E., Krasin B.A., Nepomnyaschikh A.I. Numerical modeling of melt flows in vertical Bridgman configuration affected by rotating heat field // J. Cryst. Growth. 2007. V. 303. P. 253-257.

85. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т. 1,2. М.: Металлургиздат, 1962. 1488 с.

86. Okamoto Н. Desk Handbook: Phase Diagrams for Binary Alloys. ASM International. 2010. 855 р.

87. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник / Под ред. Лякишева Р.П. М.: Машиностроение, Т. 1. 1996. 992 с; Т. 2. 1997. 1024 с.

88. Okamoto H. The Bi-Se (Bismuth-Selenium) System // J. Phase Equilib. 1994. V. 5. No 2. P. 195-201.

89. Шелимова Л.Е., Карпинский О.Г., Кретова М.А., Косяков В.И., Шестаков В.А., Земсков В.С., Кузнецов Ф.А. Гомологические ряды слоистых тетрадимитоподобных соединений в системах Sb-Te и GeTe-Sb2Te3 // Неорг. матер. 2000. Т. 36. № 8. С. 928-936.

90. Predel B. The Bi-Te system. // Landolt-Bornstein-Group IV // Physical Chemistry. 1992. V.12 b. P. 116-126.

91. Шелимова Л.Е., Карпинский О.Г., Косяков В.И., Шестаков В.А., Земсков В.С., Кузнецов. Ф.А. Гомологические серии слоистых тетра-димитоподобных соединений в системах Bi-Te и GeTe-Bi2Te3 // Журн. структ. химии. 2000. Т. 41. № 1. С. 97-105.

92. Brebrick R.F. The chemistry of extended defects in Non-metallic solids. Amsterdam, London: North-Holland Publ. Co, 1970. P. 183-197.

93. Абрикосов Н.Х., Стасова М.М. Твердые растворы на основе теллуридов висмута и сурьмы и селенидов висмута // Неорг. матер. 1985. Т. 21. № 12. С. 2011-2015.

94. Абрикосов Н.Х., Порецкая Л.Ф. Исследование тройной системы Sb-Bi-Te // Неорг. матер. 1965. Т. 1. № 4. С. 503-506.

95. Твердые растворы в полупроводниковых системах. Справочник / Под ред. Земскова В.С. М.: Наука, 1978. 198 с.

96. Tomashik V.N., Parrot P. Bismuth-antimony-tellurium // MSIT. The Landolt-Bornstein Database. New Series IV/11C1. Р. 242-254.

97. Gaillat T., Carle M., Perrin D., Scherrer H., Scherrer S. Study of the B-Sb-Te ternary phase diagram // J. Phys. Chem. Sol. 1992. V. 53. P. 227-232.

98. Шелимова Л.Е., Томашик В.Н., Грыцив В.И. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении. Справочник. М.:Наука, 1991. 368 с.

99. Шелимова Л.Е., Косяков В.И., Шестаков В.А., Земсков В.С., Кузнецов Ф.А. Топология фазовой диаграммы системы Ge-Sb-Te // Неорг. матер. 2000. Т. 36. № 10. С. 1196 -1200.

100. Шелимова Л.Е., Карпинский О.Г., Константинов П.П., Кретова М.А., Авилов Е.С., Земсков В.С. Состав и свойства слоистых соединений в системе GeTe-Sb2Te3 // Неорг. матер. 2001. Т. 37. № 4. С. 421- 427.

101. Shelimova L.E., Konstantinov P.P., Karpinsky O.G., Avilov E.S. Kretova M.A., Zemskov V.S. X-Ray diffraction study and electrical and thermal transport properties of the nGeTe-mBi2Te3 homologous series compounds // J. Alloy. Compd. 2001. V. 329. Р. 50-62.

102. Шелимова Л.Е., Косяков В.И., Шестаков В.А., Земсков В.С., Кузнецов Ф.А. Топология фазовой диаграммы системы Bi-Ge-Te // Неорг. матер. 2000. Т. 36. № 3. С. 261-271.

103. Шелимова Л.Е., Карпинский О.Г., Кретова М.А., Земсков В.С. Рентгенографическое исследование смешаннослойных тройных соединений в системе Ge-Bi-Te // Неорг. матер. 2000. Т. 36. № 11. С.1321-1326.

104. Adouby K., Toure A.A., Kra G., Oliver-Fourcade J., Jumas J.-C., Vicente C.P. Phase diagram and local environment of Sn and Te: SnTe-Bi and SnTe-Bi2Te3 system // C. R. Acad. Sci. Paris, Serie ll c, Chimie/ Chemistry, 2000. V. 3. P.51-58.

105. Карпинский О.Г., Шелимова Л.Е., Кретова М.А., Авилов Е.С., Земсков В.С. Рентгенографические исследования смешаннослойных соединений в квазибинарной системе SnTe - Bi2Te3 // Неорг. матер. 2003. Т. 39. № 3. С. 305-311.

106. Шелимова Л.Е., Карпинский О.Г., Константинов П.П., Авилов Е.С., Кретова М.А., Земсков В.С. Структура и термоэлектрические свойства слоистых соединений в системе Ge(Sn,Pb)Te- Bi2Te3 // Неорг. матер. 2004. Т. 40. № 5. С. 530-540.

107. Абрикосов Н.Х., Елагина Е.И., Попова М.А. Исследование системы PbTe-Sb2Te3 // Неорг. матер. 1965. Т. 1. С. 2151-2154.

108. Hirai T., Takeda Y., Kurata K. The Pseudo-Binary V2VI3-IVVI Compounds Systems, Bi2Te3-PbTe, Bi2Te3-SnTe, Sb2Te3-PbTe, Sb2Te3-SnTe and Bi2Se3-Sn // J. Less. Common Met. 1967. V. 13. Р. 352.

109. Шелимова Л.Е., Карпинский О.Г., Свечникова Т.Е., Авилов Е.С., Кретова М.А., Земсков В.С. Синтез и структура слоистых соединений в системах PbTe-Bi2Te3 и PbTe-Sb2Te3 // Неорг. матер. 2004. Т. 40. № 12. С. 1440-1447.

110. Ikeda T., Ravi V.A., Snyder G.J. Formation of Sb2Te3 Widmanstatten precipitates in thermoelectric PbTe // Acta Met. 2009. V. 57. № 3. Р. 666-672.

111. Карпинский О.Г., Шелимова Л.Е., Авилов Е.С., Кретова М.А., Земсков В.С. Рентгенографическое исследование смешаннослойных соединений в системе PbTe-Bi2Te3 // Неорг. матер. 2002. Т. 38. № 1. С. 24-32.

112. Frangis N., Kuypers S., Manolikas C., Van Lan-duyt J., Amelinckx S. Continuous series of one-dimensional structures in the compounds Bi2+xSe3, Bi2+xTe3, Sb2+xTe3, (Bi2Te3)nGeTe and (Sb2Te3)nGeTe // Solid State Commun. 1989. V. 69. № 8. P. 817 - 819.

113. Francombe M. Grystal growth and orientation in sputtered films of bismuth telluride // Philos. Mag. 1964. V. 10. No 108. P. 989-1010.

114. Reynolds R.A. Phase relations and thermoelectric properties of the alloy system SnTe-Bi2Te3 and PbTeSb2Te3 // J. Electrochem. Soc. 1967. V. 114. No 5. P. 526-529.

115. Бабанлы М.Б., Гусейнов Ф.Н., Дашдыева Г.Б., Юсибов Ю.А. Области гомогенности и термодинамические свойства тройных фаз в системе SnTe-Bi2Te3-Te // Неорг. матер. 2011. Т. 47. № 3. С. 284-288.

116. Бабанлы М.Б., Шевельков А.В., Гусейнов Ф.Н., Бабанлы Д.М. Исследование системы PbTe-Bi2Te3-Te методом ЭДС // Неорг. матер. 2011. Т. 47. № 7. С. 796-800.

117. Гусейнов Ф.Н., Имамалиева С.З., Шукурова Г.М., Бабанлы М.Б. Термодинамические свойства тетрадимитоподобных тройных фаз в системах AIV-BV-Te (AIV - Sn, Pb; BV - S, Bi) // V конф. "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии". Плёс. Ивановская область. Россия. 2013. С.74.

118. Пинскер З.Г., Семилетов С.А., Белова Е.Н. Электрографическое определение структуры Tl2Sb2Se4 // Докл. АН СССР. 1956. Т. 106. № 6. С. 1003-1006.

119. Семилетов С.А., Манн Л.И. Электронографи-ческие исследования структуры тонких пленок TIBiSe2 и TISbS2 // Кристаллография. 1959. Т. 4. № 3. С. 414-417.

120. Gaumann A., Bohac P. Das Thermische Zustands Diagram Sb2Se3/Tl2Se // J. Less. Common. Metals. 1973. V. 31. № 2. P. 314-316.

121. Ботгрос И.В., Збигли К.Р. и др. Система (Tl2Se)3x-(Sb2Se)1-x // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1975. Т. 11. № 11. С.1953-1956.

122. Готько Н.П., Кириленко В.В., Чурбаков В.Ф., Щелоков Р.Н. Система Tl-Sb-Se // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1986. Т. 22. № 9. С. 1438-1447.

123. Бабанлы М.Б. Физико-химические основы получения и термодинамика трехкомпонент-ных халькогенидов таллия. Дисс. ... докт. хим. наук. М.: МГУ. 1987. 420 с.

124. Бабанлы М.Б., Джафаров Я.И., Кулиев А.А. Фазовые равновесия и термодинамические свойства системы Tl-Sb-Se // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 10. С. 2599-2604.

125. Джафаров Я.И., Бабанлы М.Б., Кулиев А.А. Системы Tl2Se-Sb2Se3, TlSe-TlSbSe2 (Tl9SbSe6) // Журн. неорг. химии. 1998. Т. 43. № 5. С. 779-781.

126. Mucha I. Reinvestigation of phase equilibria in the thallium(I) selenide- antimony (III) serlenide system // Thermochimica Acta. 2013. V. 563. Р. 6-11.

127. Джафаров Я.И., Бабанлы М.Б. Кулиев А.А. Системы Tl2Se (Tl9SbSe6, TlSe, TlSbSe2)-Sb // Журн. неорг. химии. 1998. Т. 43. № 4. С. 691-693.

128. Джафаров Я.И., Бабанлы М.Б., Кулиев А.А. Система Tl-Sb-Se // Журн. неорг. химии. 1998. Т. 43. № 8. С. 1385-1391.

129. Збигли К.Р., Раевский С.Д. Диаграмма состояния системы Bi2Se3-Tl2Se // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1984. Т. 20. № 2. С. 211-214.

130. Бабанлы М.Б., Замани И.С., Азизулла Ахмадь-яр, Кулиев А.А. Фазовые равновесия и термодинамические свойства системы Tl2Se-Bi2Se3-Se // Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35. № 5. С. 1285-1289.

131. Sztuba Z., Mucha I., Gawel W. Phase euilibria in the quasi-binary thallium(I) selenide-bismuth(III)

selenide system // Polish J. Chem. 2004. V. 7S. P. 7S9-794.

132. Бабанлы M^., Поповкин Б.А., Замани И.С., Гусейнова Р.Р. Фазовые равновесия в системе Tl-Bi-Se // Журн. неорг. химии. 2003. Т. 4S. № 2. С. 2091-2213.

133. Ботгрос И.В., Збигли К.Р., Станчу А.В., Степанов Г.И., Чумак Г.Д. Разрез Tl2Te-Sb2Te3 системы Tl-Sb-Te // Изв. ÄH СССР. №орг. матер. 1977. Т. 13. № 7. С. 1202-1210.

134. Бабанлы M^., Азизулла А., Кулиев А.А. Термодинамические свойства промежуточных фаз в системах Tl-Sb(Bi)-Te // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. № 3. С. 676-67S.

135. Азизулла А., Бабанлы M^., Кулиев А.А. Взаимодействие теллуридов таллия и сурьмы // Азерб. хим. журн. 19S4. № 3. С. 96-99.

136. Бабанлы M^., Азизулла А., Кулиев А.А. Система Tl-Sb-Te // Журн. неорг. химии. 19S5. Т. 30. № 4. С. 1051-1059.

137. Берг Л.Г., Абдульманов А.Г. Квазибинарная система Bi2Te3-Tl9BiTe6 // Изв. ÄH СССР. №орг. матер. 1970. Т. 6. № 12. С. 2192-2193.

13S. Pradel A., Tedenac J.-C., Brun G., Maurin M. Mise au point dans le ternaire Tl-Bi-Te. Existence de deux phases nonstoechiometriques de type TlBiTe2 // J. Solid State Chem. 19S2. V. 45. Issue 1. P. 99-111.

139. Бабанлы M^., Ахмадьяр А., Кулиев А.А. Система Tl2Te-Bi2Te3-Te // Журн. неорг. химии. 19S5. Т. 30. № 9. С. 2356-2361.

140. Gawel W., Zaleska E., Terpilowski J. Phase diagram for the Tl2Te-Bi2Te3 system // J. Therm. Anal. 19S9. V. 35. P. 59-6S.

141. Джафаров Я.И. Физико-химические основы получения халькогенидов таллия-сурьмы (висмута) и твердых растворов на их основе. Дисс. ... докт. хим. наук. Баку: БГУ, 2015. 407 с.

142. Джафаров Я.И., Имамалиева С.З., Бабаев А.К., Бабанлы M^. Термодинамическое исследование системы Tl-Bi-Te методом ЭДС // Азерб. хим. журн. 2013. № 4. С. 75-79.

143. Бабанлы M^., Юсибов Ю.А., Абишoв В.Т. Mетoд ЭДС в термодинамике сложных полупроводников веществ. Баку: БГУ, 1992. 317 с.

144. Бабанлы M^., Юсибов Ю.А. Электрохимические методы в термодинамике неорганических систем. Баку: Элм, 2011. 306 с.

145. Бабанлы M^., Вейсова CM., Гусейнов З.А., Джафаров Я.И. Квазитройная система Tl2Se-Sb2Se3-Bi2Se3 //Журн. неорг. химии. 2002. Т. 47. № 6. С. 1020-1025.

146. Вейсова CM., Гусейнов З.А., Гусейнов Ф.К, Бабанлы M^. Фазовые равновесия и термодинамические свойства системы Tl2Te-Sb2Te3-Bi2Te3 // Вестн. БГУ. Сер. естеств. наук. 2004. № 3. С. 10-20.

147. Джафаров Я.И., Mирзoевa АМ., Бабанлы M^.

Взаимная система 3Tl2S+Sb2Se3^3Tl2Se+Sb2S3 // Журн. неорг. химии. 2008. Т. 53. № 1. С. 153-159.

148. Джафаров Я.И., Мирзоева А.М., Мустафаева А.Л., Салимов З.Э., Бабанлы М.Б. Взаимная система 3TlBiS2+2Bi2Se3^3TlBiSe2+2Bi2S3 // Хим. проблемы. 2004. № 4. С. 40-42.

149. Джафаров Я.И., Мирзоева А.М., Бабанлы М.Б. Взаимная система 3Tl2S+Bi2Se3^ 3Tl2Se+Bi2Se3 // Журн. неорг. химии. 2006. Т. 51. № 5. С. 871-875.

150. Jafarov Y.I., Babanly M.B., Amiraslanov I.R., Qasimov V.A., Shevelkov A.V., Aliev Z.S. Study of the 3Tl2S+Sb2Te3^3Tl2Te+Sb2S3 reciprocal system // J. Alloy. Compd. 2014. V. 551. P. 512-520.

151. Джафаров Я.И. Система Tl2S-Tl2Te-Tl9SbTe6 и сравнительный анализ фазовых диаграмм родственных систем // Успехи современного естествознания. 2013. № 1. С. 88-91.

152. Джафаров Я.И. Системы TlSbS2- Sb2Те3(TlSbТе2) // Хим. проблемы. 2010. № 3. С. 445-448.

153. Джафаров Я.И. Системы TISbS2-(Tl3SbS3)-TI9SbTe6 // Азерб. хим. журн. 2010. № 4. С. 192-194.

154. Jafarov Y.I., Shevelkov A.V., Babanly M.B., Aliev Z.S. Experimental investigation of the 3Tl2Se+Sb2Te3^3Tl2Te+Sb2Se3 phase diagram // J. Alloy. Compd. 2013. V. 555. Р. 184-192.

155. Джафаров Я.И. Фазовые равновесия в системе TISbSe2-TISbTe2 и некоторые свойства твердых растворов // Азерб. хим. журн. 2011. № 1. C. 191-195.

156. Джафаров Я.И. Новые фазы переменного состава во взаимной системе 3Tl2Se+Sb2Te3^ 3Tl2Te+Sb2Se3 // Азерб. хим. журн. 2012. № 4. С. 111-116.

157. Джафаров Я.И., Рзаева Н.А., Бабанлы М.Б. Фазовые равновесия в системе Tl2S-Tl2Te-Tl9BiTe6-TlBiS2 // Неорг. матер. 2008. Т. 44. № 11. С. 1314-1318.

158. Джафаров Я.И. Фазовые равновесия в системе TlBiS2-TlBiTe2-Bi2Te3-Bi2S3 // Вестник БГУ. Серия естеств. наук. 2013. № 2. С.10-16.

159. Джафаров Я.И. Система TlBiS2(Bi2Te2S)-TlBiTe2 // Qafqaz. 2014. Т. 2. № 1. Р. 92-95.

160. Джафаров Я.И., Имамалиева С.З., Зломанов В.П., Бабанлы М.Б. Фазовые равновесия во взаимной системе 3Tl2S+Bi2Te3^3Tl2Te+Bi2S3 // Неорг. матер. 2014. Т. 50. № 6. С. 597-604.

161. Бабанлы М.Б., Вейсова С.М., Гусейнов З.А., Юсибов Ю.А. Взаимная система 3Tl2Se+Bi2Te^ 3Tl2Te+Bi2Se3 // Журн. неорг. химии. 2003. Т. 48. № 9. С. 2562-1568.

162. Валитова Н.Р., Алешин В.А., Поповкин Б.А., Новоселова А.В. Изучение р-Т-х-фазовой диаграммы системы BiI3-Bi2Te3 // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1976. Т. 12. № 2. С. 225-228.

163. Savilov S.V., Khrustalev V.N., Kuznetsov A.N., Popovkin B.A., Antipov M.Yu. New subvalent bismuth telluroiodides incorporating Bi2 layers: the crystal and electronic structure of Bi2TeI // Russ. Chem. Bull. 2005. V. 54. No 1. P. 87-92.

164. Babanly M.B., Tedenac J.-C., Aliev Z.S., Balitsky D.M. Phase eqilibria and thermodynamic properties of the system Bi-Te-I // J. Alloy. Compd. 2009. V. 481. Issue 2. Р. 349-353.

165. Babanly M.B., Aliyev Z.S., Musaeva S.S., Babanly D.M., Shevelkov A.V.Phase diagram of the Sb-Se-I system and thermodynamic properties of SbSel // J. Alloy. Compd. 2010. V. 505. Issue 2. P. 50-455.

166. Aliev Z.S., Babanly M.B., Babanly D.M., Shevelkov A.V., Tedenac J-C. Phase Diagram of the Sb-Te-I System and Thermodynamic Properties of SbTel // Intern. J. Material Research. 2012. V. 103. No 3. P. 290-295.

167. Aliev Z.S., Musayeva S.S., Jafarli F.Y., Amir-aslanov I.R., Shevelkov A.V., Babanly M.B. The phase equilibria in the Bi-S-I ternary system and thermodynamic properties of the BiSI and Bi19S27I3 ternary compounds // J. Alloy. Compd. 2014. V. 610. P. 522-528.

168. Isaeva A., Rasche B., Ruck M. Bismuth-based candidates for topological insulators: Chemistry beyond Bi2Te3 // Phys. St. Sol. RRL. 2013. V. 7. P. 39-49.

169. Tang P., Yan B., Cao W., Wu S-C., Felser C., Duan W. Weak topological insulators induced by the inter-layer coupling: A first-principles study of stacked Bi2TeI // Phys. Rev. B 89. 2014. P. 041409(5).

170. Лотоцкий В.Б., Радевич ЕИ., Гавалешко Н.П. Физико-химические свойства твердых растворов (Ga2Te3)x(Hg3Te3)i-x // Неорг. матер. 1986. Т. 22. № 11. С. 1916-1918.

171. Cucka P., Barrett C.S. The crystal structure of Bi and of solid solutions of Pb, Sn, Sb and Te in Bi // Acta Crystallogr. 1962. V. 15. P. 865(2).

172. Barrett C.S., Cucka P. and Haefner K. The crystal structure of antimony at 4.2, 78 and 298 °K // Acta Crystallogr. 1963. V. 16. P. 451-453.

173. Malik K., Das D., Mondal D., Chattopadhyay D., Deb A.K., Bandyopadhyay S., Banerjee A. Sb concentration dependent power factor of n-type thermoelectric material Bi1-xSbx alloy // J. Appl. Phys. 2012. V. 112. P. 083706(5).

174. Lenoir B., Cassart M., Michenaud J.P., Scherrer H., Scherrer S. Transport properties of Bi-rich Bi-Sb alloys // J. Phys. Chem. Solids. 1996. V. 57. P. 89-99.

175. Shevelkov A.V., Dikarev E.V., Shpanchenko R.V., Popovkin B.A. Crystal Structures of Bismuth Tellurohalides BiTeX (X = Cl, Br, I) from X-Ray Powder Diffraction Data // J. Solid State Chem. 2005. V. 114. Р. 379-384.

176. Man L.I., Semiletov S.A. Electronographic studing the TlBiX2 (X = S, Se, Te) // Kristallo-grafia. 1962. V. 7. P. 884007.

177. Hockings E. F. and White J. G. The crystal structures of TlSbTe2 and TlBiTe2 // Acta Crystallogr. 1961. V. 14. P. 328-331.

178. Teske C. L., Bensch W. TlBiTe2 // Acta Crystallogr. Sect. E. 2006. V. 62. i163-i165.

179. Kuroda K., Ye M., Schwier E.F., Nurmamat M., Shirai K., Nakatake M., Ueda Sh., Miyamoto K., Okuda T., Namatame H., Taniguchi M., Ueda Y., Kimura A. Experimental verification of the surface termination in the topological insulator TlBiSe2 using core-level photoelectron spectroscopy and scanning tunneling microscopy // Phys. Rev. B. 2013. V. 88. P. 245308(6).

180. Feutelais Y., Legendre B., Rodier N. Agafonov V. A study of the phases in the bismuth-tellurium system // Mater. Res. Bull. 1993. V. 28. P. 591-596.

181. Кузнецов В.Б., Палкина К.К., Рещикова A.A. Исследование системы Bi2Se3-Sb2Se3 // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1968. Т. 4. № 5. P. 670-677.

182. Li L., Yang Y. W., Huang X. H., Li G. H., Ang R., Zhang L.D. Fabrication and electronic transport properties of Bi nanotube arrays // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. P. 103119(4).

183. Семилетов С.А. Электронографическое исследование структуры сублимированных слоев системы Bi-Se, Bi-Те // Кристаллография. 1956. Т. 1. № 4. С. 403-408.

184. Семилетов С.А., Пинскер З.Г. Электроногра-фическое исследование сплавов системы Bi-Se // Докл. АН СССР. 1955. Т. 100. № 6. Р. 1079-1982.

185. Стасова М.М., Карпинский О.Г. О слойности в структурах селенидов и теллуридов висмута и теллуридов сурьмы. // Журн. структ. химии. 1967. Т. 8. № 1. С. 85-88.

186. Стасова М.М. Рентгенографическое исследование некоторых халькогенидов висмута и сурьмы // Журн. структ. химии. 1964. Т. 5. № 5. С. 793-796.

187. Стасова М.М. Кристаллическая структура се-ленида висмута Bi4Se3 // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1968. Т. 4. № 1. С. 28-31.

188. Стасова M.M. О кристаллической структуре селенидов висмута и теллуридов сурьмы и висмута // Журн. структ. химии. 1967. Т. 8. № 4. С. 655-661.

189. Имамов Р.М., Семилетов С.А. Электронографическое исследование тонких пленок В^Те3+ nBi2 // Кристаллография. 1970. Т. 15. № 5. С. 972-974.

190. Pierre F. P. Poudeu and Mercouri G. Kanatzidis. Design in solid state chemistry based on phase homologies. Sb4Te3 and Sb8Te9 as new members of the series (Sb2Te3)m(Sb2)n // Chem. Commun. 2005. Р. 2672-2674.

TOPOLOJi iZOLYATORLARIN - YENi SÏNÏF FUNKSiONAL MATERlALLARIN iÇLONMOSiNÏN

FiZÎKl-KlMYaviASPEKTLaRl

M.B.Babanli, Z.S.0liyev, LROmiraslanov

Funksional materiallarin yeni unikal sinfi - topoloji izolyatorlar (Ti) haqqinda adabiyyat malumatlari va bizim tadqiqatlarimizin naticalari fiziki-kimyavi analiz va kristallokimya baximindan sistemlaçdirilmiçdir. Muvafiq sistemlarin faza diaqramlanna va Ti-larin asas tiplarinin kristal quruluçlanna hasr olunmuç içlara xususi diqqat yetirilmiçdir. Gôstarilmiçdir ki, Ti xassalarina malik yeni fazalann axtançi va dizayni uçun bir sira sistemlarin, xususan BV-Se(Te) va AIV-BV-Te (AIV - Ge, Sn, Pb; BV - Sb, Bi) sistemlarinin faza diaqramlanna yeni yanaçmalar tatbiq etmakla takrar baxilmalidir. Hamçinin malum binar va uçlu Ti birlaçmalar asasinda murakkab sistemlarin sistematik tadqiq olunmasi vacibdir.

Açar sozlzr: topoloji izolyator, metal xalkogenidbri, faza diaqramlari, likvidus sathi, monokristal yeti§dirm3, kristal quruluç.

PHYSICO-CHEMICAL ASPECTS OF DESIGN OF TOPOLOGICAL INSULATORS - A NEW CLASS OF FUNCTIONAL INORGANIC MATERIALS

M.B.Babanly, Z.S.Aliev, I.R.Amiraslanov

The literature data including also the results of our research on new unique class of functional materials named topological insulators (TI) based on metal chalcogenides from the point of view of physic-chemical analysis and crystalochem-istry are systematized. Large attention was given to works on phase diagrams of appropriate systems and crystal structure of main types of TI. It was shown, that for search and design new phases with TI properties is necessary to review earlier constructed phase diagrams of number of systems, in particular the BV-Se(Te) and AIV-BV-Te (AIV - Ge, Sn, Pb; BV - Sb, Bi) by means of new approach and methodic for investigation of their phase diagrams. Systematic investigation more complicated systems based on known binary and ternary TI is also important.

Keywords: topological insulator, metals chalcogenides, phase diagrams, liquidus surface, monocrystal grown, crystal structure.