CC BY
15
AZ9RBAYCAN KÍMYA JURNALI № 1 2016
49
УДК 544.344.3:28924
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Tl-Te-I В ОБЛАСТИ СОСТАВОВ TlI-TliTele-Te
Д.М.Бабанлы, А.Ш.Алиев, Н.Ш.Солтанова, Д.Б.Тагиев
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
dunyababanly2012@gmail. com Поступила в редакцию 22.10.2015
Методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализов исследованы фазовые равновесия в системе Tl-Te-I в области составов TlI-Tl2Tel6-Te. Построены проекция поверхности ликвидуса и некоторые политермические разрезы фазовой диаграммы. Определены поля первичной кристаллизации фаз, а также типы и координаты нон- и моновариантных равновесий. Установлено, что подсистема TlI-Tl2TeI6-Te является подчиненным элементарным треугольником, характеризующимся наличием нон- и моновариантных монотектических и эвтектических равновесий.
Ключевые слова: система Tl-Te-I, теллуроиодиды таллия, фазовая диаграмма, поверхность ликвидуса, политермический разрез.
Введение
Халькогениды и халькогалогениды тяжелых ^-элементов, в частности, таллия являются перспективными функциональными материалами, обладающими полупроводниковыми, термоэлектрическими, фотоэлектрическими, оптическими и др. свойствами [1-3]. По данным [4], соединения Tl6SI4 и Tl6SeI4 являются потенциальными материалами для применения в качестве детекторов ядерного и у-излучения. В связи с этим исследование фазовых равновесий в тройных системах Tl-X-Г (X - халькоген, Г - галоген) представляет большой научный и практический интерес.
Тройная система Tl-Te-I изучена в ряде работ. В [5] построена Т-х-диаграмма квазибинарной системы TlI-Tl2Te, в которой образуется соединение Tl5Te2I с инконгруэнт-ным плавлением по синтектической реакции при 775 К. Хлор и бром, аналоги этого соединения, а также соответствующие селено-галогениды таллия получены и характеризованы в работах [6-11].
По данным [12], разрез TlI-TeI4 фазовой диаграммы системы Tl-Te-I - также квазибинарный и относится к дистектическому типу. В системе образуется тройное соединение Tl2TeI6, которое плавится при 700 К. Соединение Tl2TeI6 имеет моноклинную структуру (Пр.гр. P2ilc) с параметрами решетки a=7.765, b=8.174, c=13.756 Ä; ß=124.20 [13]. B работе [14] построена фазовая диа-
грамма системы Tl-Te-I в области составов Tl-TlI-Te, определены термодинамические функции соединения Tl5Te2I и твердых растворов на его основе. Показано, что это соединение кристаллизуется в тетрагональной решетке типа Tl5Te3, (Пр.гр. I4/mcm) с параметрами решетки a=9.026, c=13.324 Á.
В данной работе представлены результаты исследования фазовых равновесий в подсистеме TlI-Tl2TeI6-Te (А) тройной системы Tl-Te-I.
Экспериментальная часть
Элементы высокой чистоты (Tl, 99.999 мас. % Alfa Aesar; Te, 99.999 мас.% Alfa Aesar; сублимированный иод, 99.9 мас.%, PA-ACS) были использованы в качестве исходных компонентов синтеза.
Для проведения исследований сначала были получены соединения TlI и Tl2TeI6. Учитывая важность обеспечения высокой степени чистоты, для синтеза TlI мы выбрали метод прямого синтеза. Стехиометрические количества Tl и I нагревали в вакуумированной кварцевой ампуле длиной 15-17 см и диаметром 1.6-2.0 см в двухзонном режиме в наклонной печи. Температура нижней, "горячей", зоны составляла 750 К (температуры плавления и полиморфного перехода TlI равны 715 и 450 К соответственно [15]). Часть ампулы (5-7 см) находилась вне печи (верхняя, "холодная", зона) и служила для конденсации паров иода. Для предотвращения
50
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Tl-Te-I В ОБЛАСТИ СОСТАВОВ
нагревания выше температуры сублимации иода "холодная" зона охлаждалась водой.
В течение всего времени синтеза (3-4 ч) ампула подвергалась вибрации с целью ускорения взаимодействия, так как из-за сильного расслаивания иодидного расплава с жидким таллием последний, более тяжелый расплав, находится в нижнем слое и не имеет непосредственного контакта с парами иода. По мере уменьшения количества иода в "холодной" зоне постепенно всю ампулу вводили в печь. После этого содержимое тщательно перемешивали встряхиванием ампулы, а затем охлаждали, выключая печь. Полученный ТО - зеленовато-желтое кристаллическое вещество. Методами ДТА и РФА подтверждена его индивидуальность.
Тройное соединение Tl2TeI6 было получено сплавлением соответствующих количеств предварительно синтезированных ТО и Те14 в вакуумированной ампуле при ~750 К.
Результаты ДТА показали, что это соединение плавится при температуре 645 К, которая ниже, чем показано в работе [12] (700 К). Данные РФА и рассчитанные из порошко-граммы (рис.1) параметры кристаллической решетки этого соединения хорошо согласуются с результатами, приведенными в [13].
Сплавы готовили сплавлением предварительно синтезированных соединений и элементарного теллура в нужных соотношениях в вакуумированных кварцевых ампулах. Масса каждого образца составляла 0.5 г.
Для приведения сплавов в состояние, максимально близкое к равновесному, после сплавления их отжигали при температуре 480 К в течение 500 ч.
Исследования проводили методами ДТА (пирометр - Termoskan-2, хромель-алю-мелевые термопары) и РФА (диффрактометр D8 ADVANCE, CuXa-излучение).
Результаты и их обсуждение
Как отмечено в экспериментальной части данной статьи, температура плавления соединения Tl2TeI6, определенная нами (645 К) значительно ниже данных [12]. Поэтому нами повторно изучена боковая система 4.5 ТО-Tl2TeI6 и построен уточненный вариант ее Т— х-диаграммы (рис. 2а). Система - квазибинар-на и относится к простому эвтектическому типу. Эвтектика имеет состав 67 мол. % Tl2TeI6 и кристаллизуется при 610 К.
Вторая боковая система Tl2TeI6-9Tе (рис.2б) также имеет фазовую диаграмму простого эвтектического типа. Эвтектичес-
кая точка имеет координаты ~68 мол.% Tl2TeI6 и 520 К. Анализ результатов ДТА с учетом данных [14] по граничной системе TlI-Te позволил определить картину фазовых равновесий в системе (А), построить проекцию поверхности ликвидуса и некоторые политермические разрезы объемной Т— х-у-диаграммы.
Поверхность ликвидуса (рис.3). Система (А) является самостоятельным элементарным треугольником и образует фазовую диаграмму с монотектическим и эвтектическими равновесиями.
Рис.2. Фазовые диаграммы систем Tl2TeI6-4.5TlI (а) и Tl2TeI6-9Tе (б)
Те
Рис.3. Поверхность ликвидуса системы (А). Поля первичной кристаллизации: 1 - (TlI)Ib 2 - Tl2TeI6, 3 - Te.
Ликвидус состоит из трех полей, отвечающих первичной кристаллизации (Т11)ц (индекс II указывает на высокотемпературную модификацию), Т12Те16 и элементарного Те. Эти поверхности разграничены эвтектическими кривыми, исхоодящими от боковых квазибинарных систем, которые отвечают моновариантным равновесиям: Ь^(ТИ)ц+Т12Те16 (кривая ^Е; 7=630-512 К) (1) Ь^(Т11)п+Те (кривая е2Е; Г=705-512К) (2) Ь^Т12Те16+Те (кривая е3Е; Г=520-512К) (3) Эвтектические кривые сходятся в точ-
ке тройной эвтектики Е (512 К), которая соответствует нонвариантному равновесию L^ (Т11)п+Т12Те16+Те. (4)
Как показано выше, по данным работы [14] боковая система TlI-Te характеризуется наличием широкой области расслаивания двух жидких фаз. При температуре монотек-тического равновесия (712 К)
LjOb+mib (5)
эта область охватывает интервал составов 30-95 мол % TlI (рис 2).
В равновесии (5) L1 и L2 - взаимнона-
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Т1-Те-1 В ОБЛАСТИ СОСТАВОВ
52
сыщенные жидкие растворы на основе (Т11)ц и элементарного теллура соответственно.
Нами установлено, что данная область расслаивания существенно проникает в концентрационный треугольник и охватывает большую часть поверхности ликвидуса (Т11)ц (область тКт'). Однако эта область не достигает эвтектических кривых еьЕ и е2Е и не проникает в поверхности ликвидуса других фаз системы. Поэтому в области расслаивания тКт' равновесная кристаллизация протекает моновариантно по монотектической реакции (5).
С увеличением содержания Т12Те16 составы сосуществующих жидких фаз изменяясь по кривым тК и т'К, сближаются и при достижении критической точки К (645 К) область расслаивания исчезает (рис.3).
Мы построили два политермических разреза Т11-[В] и [А]-1/9 ВДе^, ([В] и [А] -двухфазные сплавы в боковых системах, рис.3), которые позволили уточнить координаты нонвариантных точек и границы фазовых областей в исследуемой системе.
Разрез ТП-[Б] (рис.4а) пересекает поле первичной кристаллизации (Т11)ц и теллура, а также область расслаивания. Ниже ликвидуса на Т-х-диаграмме имеются четыре горизонтали. Горизонталь при 650 К отвечает завершению монотектической реакции (5).
Так как в реакции (5) кристаллизуется (Т11)ц, то общий состав расплава меняется по плоскости разреза Т11-[В] и для всех образцов монотектическая реакция завершается при одной и той же температуре (650 К).
Горизонталь при 555 К отвечает началу кристаллизации эвтектической смеси (Т11)ц+ Те по реакции (2). Кристаллизация завершается при 512 К по нонвариантной эвтектической схеме (4). Горизонталь при 450 К соответствует полиморфному переходу (Т11)п*-*(Т11)1. Температура этого перехода в данной системе практически совпадает с точкой перехода чистого Т11, что косвенно указывает на отсутствие заметной растворимости на основе обеих модификации Т11.
Разреза [А]-0.22Т12Те1б (рис.4б) пересекает поля первичной кристаллизации (Т11)ц и Т12Те1б. В области составов 0-35 мол. % кристаллизация (Т11)ц протекает по монотек-тической реакции (5). После первичной кристаллизации происходит моновариантная кристаллизация эвтектических композиций (Т11)ц+ Те (<45 мол. %) и (ТЩц+ТЬТе!, (> 45 мол. %), что приводит к формированию трехфазных областей Ь+(Т11)ц+Те и Ь+(Т11)ц+Т12Те1б соответственно (рис. 3). Наконец, при 512 К происходит полная кристаллизация расплава состава Е по реакции (4).
700
600
500
400
ь/ь.+СТП),, \ —____Ц+Ь, \ ь.+ц+сгщГ^-^ Ь,
_ Ь+(ТИ)„ ^ Ь+(Т11)„+ Те -Л-—1*-— X. Ь,+Тс -XV
450 (Т11)|,+Тс+ Т1,Те1(,
(Т11),+Те+ Т1,Тс1„
е.,
0.5 Т11 20 40 60 80 [В] шо! %
Т. К 700
600
500
400
Ь,+Ь2 \ Ц+Ь,+(Т11)П ь
ь+(Т11)„
Ь+ГТ1П„+ Те\ Ь+Т12Те16
512, Ь+(Т11)м+Т12Те]6
450. (Т11)„+Те+ Т1;Те1„
(Т11),+Те+ Т1,Те16
645
[А] 20 40 60 80 1ткте1, шо1 % 9
а б
Рис.4. Политермические разрезы 0.5Т11-[В] (а) и [А]-1/9 Т12Те16 (б) фазовой диаграммы системы Т1-Те-1.
Список литературы
1. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 1. С. 3-21.
2. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник / Под ред. Новоселовой А.В. и Лазарева В.Б. М.: Наука, 1976. 339 с.
3. Мустафаева С.Н., Бабанлы Д.М., Асадов М.М., Тагиев Д.Б. Частотная дисперсия диэлектрических коэффициентов и проводимости кристаллов Tl6SI4 // Физика твердого тела. 2015. Т. 57. № 10. С. 1913-1915.
4. Johnsen S., Liu Z. F., Peters J.A., Song J. H., Nguyen S., Malliakas C.D., Jin H., Freeman A.J., Wessels B.W., Kanatzidis M.G. Thallium Chalco-halides for X-ray and y-ray Detection // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 10030-10033.
5. Переш Е.Ю., Лазарев В.Б., Корнийчук О.И., Цигика В.В. Фазовые равновесия в системах Tl2S(Se,Te)-TlI и TlSe-TlCl(Br,I) // Неорган. матер. 1993. Т. 29. № 3. С. 410-413.
6. Бабанлы Д.М., Алиев З.С., Джафарли Ф.Я., Бабанлы М.Б.. Фазовые равновесия в системе Tl-TlCl-Te и термодинамические свойства соединения Tl5Te2Cl // Журн. неорган. химии. 2011. Т. 56. № 3. С. 483-489.
7. Бабанлы Д.М., Бабанлы М.Б. Фазовые равновесия в системе Tl-TlBr-Te и термодинамические свойства соединения Tl5Te2Br // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 10. С. 1715-1724.
8. Бабанлы Д.М., Наджафова А.А., Чирагов М.И., Бабанлы М.Б. Новые теллурогалогениды таллия // Хим. проблемы. 2005. № 2. с.149—151
9. Бабанлы Д.М., Юсибов Ю.А., Бабанлы М.Б. Фазовая диаграмма и термодинамические свойства системы Tl—TlCl—Se // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 5. С. 819—826.
10. Бабанлы Д.М., Юсибов Ю.А., Бабанлы М.Б. Фазовые равновесия и термодинамические свойства системы Tl—TlBr— Se // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 5. С. 827—833.
11. Babanly D.M., Amiraslanov I.R., Shevelkov A.V. Tagiyev D.B. Phase equilibria in the Tl-Tll-Se system and thermodynamic properties of the ternary phases // J. Alloy. Compd. 2015. V. 644. P. 106—112.
12. Зубака О.В., Сидей В.И., Переш Е.Ю., Барчий М.Е., Кун С.В., Кун А.В. Области гомогенности, получение и свойства монокристаллов соединений Me2TeI6 (Me — Rb, Cs, Tl) // Неорган. матер. 2002. Т. 38. № 8. С. 1020—1024.
13. Sidey V.I., Zubaka O.V., Solomon A.M., Kun S.V., Peresh E.Yu. X-ray powder diffraction studies of Tl2TeBr6 and Tl2TeI6 // J. Alloy. Compd. 2004. V. 367. P. 115-120.
14. Babanly D.M., Babanly I.M., Imamalieva S.Z., Gasimov V.A., Shevelkov A.V. Phase equilibria in the Tl—TlI—Te system and thermodynamic properties of the Tl5Te3-xIx solid solutions // J. Alloy. Compd. 2014. V. 590. P. 68—74.
15. Binary alloy phase diagrams, Ed. Massalski T.B., second edition. ASM International, Materials Park, Ohio. 1990. 3589 p.
Tl-Te-I SiSTEMiNiN TlI-Tl2TeI6-Te TORKIb iNTERVALINDA FAZA DiAQRAMI
D.M.Babanli, A.§.0liyev, N.§.Soltanova, D.B.Tagiyev
Differensial termiki analiz va rentgenfaza analizi usullari ila Tl-Te-I sisteminin TlI-Tl2TeI6-Te qatiliq intervalinda faza tarazliqlari tadqiq edilmi§dir. Faza diaqraminin likvidus sathinin proyeksiyasi va bazi politermik kasiklari qurulmu§dur. Fazalarin ilkin kristalla§ma sahalari, hamginin non- va monovariant tarazliqlarin tip va koordinatlari tayin edilmi§dir. Muayyan olunmu§dur ki, TlI-Tl2TeI6-Te alt sistemi tabeli ugbucaq olub bir sira evtektik va monotektik tarazliqlarla xarakteriza olunur.
Agar sozlar: Tl-Te-I sistemi, tallium telluridlari, faza diaqrami, likvidus sathi, politermik kasik.
THE PHASE DIAGRAM OF THE SYSTEM Tl-Te-I IN THE COMPOSITIONAL
RANGE OF TlI-Tl2TeI6-Te
D.M.Babanly, A.Sh.Aliyev, N.Sh.Soltanova, D.B.Tagiyev
The phase equilibria in the system Tl-Te-I in the compositional range of TlI-Tl2TeI6-Te were investigated by using methods differential thermal analysis and X-ray analysis. A series of polythermal sections, as well as, a projection of the liquidus surface of the phase diagram were constructed. The primary crystallization fields of the phases, as well as, types and coordinates of non- and monovariant equilibria were determined in the system. It was established, that the subsystem TlI-Tl2TeI6-Te is subordinate elementary triangle characterized by non- and monovariant monotectic and eutectic equilibria.
Keywords: the system Tl-Te-I, telluro-iodides of thallium, phase diagram, liquidus surface, polythermal section.
