CC BY
13
AZ9RBAYCAN KÍMYA JURNALI № 2 2015
47
UOT 541.123.3.546.289 23
TALLÍUM YODÍDL9RÍNÍN SELENL9 FÍZÍKÍ-KÍMYaVÍ QAR§ILIQLI TOSÍRÍ
D.M.Babanli, A.§.9liyev, D.B.Tagiyev
Azdrbaycan MEA M.Nagiyev adina Kataliz vd Qeyri-üzvi Kimya institututu [email protected] Redaksiyaya daxil olmu§dur 05.02.2015
TlI(TlI3,Tl2I3)-Se sistemlarinda faza tarazliqlan DTA va RFA üsullan ila öyranilmiij, onlann T-x diaqramlan qurulmu§dur. Müayyan olunmu§dur ki, TlI-Se sistemi kvazibinar olub monotektik va cir-la§mi§ evtektik tarazliqlara malikdir. Tl2I3-Se va TlI3-Se sistemlari isa onlari ta§kil edan birla§malarin inkonqruent arimasi sababindan bütövlükda qeyri-kvazibinardir, lakin subsolidusda stabildir. Tl2I3-Se va TlI3-Se politermik kasiklari üzra kristalla§ma ardicil ba§ veran mono- va nonvariant tarazliqlardan ibarat goxmarhalali prosesdir.
Agar sözlar: DTA, RFA, Tl-Se-I sistemi, faza tarazligi, tallium yodidlari, selen.
Giri§
^-Elementlarin xalkogenid va xalkohalo-genidlari elektronik cihazlar ü9ün yeni materi-allar kimi potensial maraq kasb edirlar. Onlarin aksariyyati yarimke9irici maddalar olub maraqli termo-, foto-, seqnetoelektrik xassalara malikdir. Bu birla§malar va onlar asasinda bark mah-lullar energi 9eviricilarinda, spintronikada va kvant kompüterlarinda istifada ü9ün perspek-tivli funksional materiallar hesab olunur [1, 2].
Amerika alimlarinin tadqiqatlarina göra [3-5], talliumun bazi xalkogenid (Tl3SbS3, Tl2SnS3) va xalkohalogenidlari (Tl6Se¡4, Tl6SI4) radiasiya va y-§üalanma detektoru kimi tatbiq edila bilar.
Taqdim olunan i§ Tl-Se-I sisteminin TlI(TlI3,Tl2I3)-Se politermik kasiklari üzra fizi-ki-kimyavi tadqiqina hasr olunub.
Tl-Se-I ü9lü sistemi bazi politermik ka-siklar üzra tadqiq edilmi§ [6, 7] va sistemda iki ü9lü birla§manin (Tl5Se2I va Tl6SeI4) oldugu mü-ayyanla§dirilmi§dir. Tl5Se2I birla§masi 720 K-da konqruent, Tl6SeI4 isa 705 K-da peritektik reak-siya üzra par9alanmaqla ariyir. Tl5Se2I xeyli ho-mogenlik sahasina malik olub Tl2Se-la peritek-tik tarazliqdadir [6]. [7] i§inin naticalari [6]-ya yaxindir. Lakin [7] müalliflarina göra, har iki ü9lü birla§ma konqruent ariyan qeyri-stexiomet-rik fazadir.
TlSe-TlI kvazibinar kasiyi evtektik taraz-liqla xarakteriza olunur [7].
Tl6SeI4 tetraqonal sinqoniyada (F.qr. P4/mnc) kristalla§ir va qafas parametrlari bela-dir: a = 9.178, c = 9.675 Á; z = 2 [8]. Tl5Se2I birla§masi isa Tl5Te3 tipli tetraqonal qafasa (F.qr. I4/mcm) malikdir: a = 8.663, c = 13.463 Á; z = 4 [6].
övvalki tadqiqatlarimizda Tl-Se-I sistemi Tl-TlI-Se qatiliq sahasinda kompleks tadqiq edilmi§, onun bazi politermik kasiklari, 300 K-da izotermik kasiyi va likvidus sathinin proyek-siyasi qurulmu§dur [9]. Araliq fazalarin, elaca da Tl6SeI4 va Tl5Se2I ü9lü birla§malarinin ilkin kristalla§ma sahalari daqiqla§dirilmi§, non- va monovariant tarazliqlarin tip va koordinatlari ta-yin olunmu§dur. EHQ üsulu ila ü9lü birla§ma-larin standart amalagalma termodinamik funk-siyalari hesablanmi§dir [9].
TlSe-Tl5Se2I va TlSe-T^SeL politermik kasiklarinin har ikisinin evtektik tipli kvazibinar sistem oldugu müayyan olunmu§dur [10].
Tallium yodla ü9 birla§ma amala gatirir: TlI, TlI3 va Tl3I4 [11]. Tallium monoyodid 715 K-da konqruent ariyir va 451 K-da poli-morf 9evrilmaya maruz qalir. TlI3 va Tl3I4 bir-la§malari isa müvafiq olaraq 402 K va 533 K-da peritektik reaksiya üzra amala galirlar.
TlI-Se sisteminin faza diaqrami monotektik va selen yaxinliginda cirla§mi§ evtektik ta-razliqlarla xarakteriza olunur. Monotektika tem-peraturunda (710 K) sistemda iki maye fazanin geni§ (2-97 mol% TlI) tabaqala§ma sahasi mü-§ahida olunur [9].
48
TALLÍUM YODÍDLeRÍNÍN SELENL9 FÍZÍKÍ-KÍMYeVÍ QAR§ILIQLI TeSÍRÍ
Se-I sistemi evtektik tipli hal diaqramina malikdir [11]. Evtektika 50 at.% Se tarkiba malik olub ~333 K-da kristalla§ir.
Tacrübi hissa
Tadqiqatlari aparmaq ü9ün avvalca ilkin binar birla§malar sintez olunmu§dur. Sintez za-mani yüksak kimyavi tamizliya malik element-lardan istifada olunmu§dur (Tl, 99.999%, Alfa Aesar; Se, 99.999%, Alfa Aesar; I, 99% PA-ACS). Tallium yodidlarinin sintezi vakuumla§-dirilmi§ (~10- Pa) kvars ampulalarda ikizonali, üfüqi yerla§dirilmi§ sobada birba§a yolla aparil-mi§dir.
Tll va TlI3 tarkiblari arasinda yerla§an tallium yodidlari haqqinda adabiyyat malumat-larinda ciddi tazadlar oldugundan biz Tl2I3 va Tl3I4 tarkibli birla§malarin sintezi ü9ün bir qadar farqli tacrübalar aparmi§iq. Bu nümunalar Tll tozu ila elementar yodun qar§iliqli tasirindan alinmi§dir. Sintez vakuumla§dirilmi§ (~10-2 Pa) kvars ampulalarda ikizonali, üfüqi yerla§diril-mi§ sobada birba§a yolla aparilmi§dir. "ísti" zonada (~500 K) reaksiya aparilmi§, "soyuq" zonada isa yod buxarlari yerla§mi§dir. Ampu-lalar 3-4 saat arzinda daimi qari§dirilmaqla sobada saxlanmi§ va yod az-az udulmu§dur. Ampulalarin uc hissasinda yodun miqdari azaldiqda onlar tadrican sobaya daxil edilmi§ va qari§dirilmi§dir. Har iki nümuna 500 K temperaturda ~500 saat termiki emal edilmi§dir.
Alinmi§ nümunalarin RFA naticalarina göra, Tl2I3 tarkibli nümunanin difraksiya man-zarasi [12] i§inda verilan difraktoqramla demak olar ki, eynidir. Tl3I4 tarkibli birla§manin difrak-toqrami isa Tl2I3-in difraksiya xatlari ila tallium monoyodidin a§agitemperaturlu modifikasiyasi-nin an intensiv (29=26.73, 29=33.25°) xatlarinin camindan ibaratdir. Nümunalarin har ikisinin DTA ayrisi (qizma) üzarinda 2 pik mü§ahida olunmu§dur: Tl2I3 - 535 va 650 K; Tl3¡4 - 535 va 673 K.
Aldigimiz nümunalarin DTA va RFA na-ticalarinin Tl-I sisteminin faza diaqrami [11] ila müqayisasi araliq tallium yodidinin 535±2 K-da peritektik reaksiya üzra par9alanmaqla ariyan Tl2I3 tarkibli birla§ma oldugunu tasdiq etmaya imkan verir.
TlI va TlI3 birla§malari da ox§ar üsulla ele-mentlardan sintez olunmu§dur. TlI birla§masi di-stektik reaksiya üzra mayedan birba§a kristalla§-digindan ampula sobanin daxilinda tadrican otaq temperaturuna qadar soyudulmu§dur. TlI3 bir-la§masi isa peritektik reaksiya üzra (402 K [11]) amala galdiyindan nümuna 370K-da ~500 saat termiki emal edilmi§dir.
Sintez olunmu§ birla§malarin fardiliyi DTA va RFA üsullari ila tasdiq edilmi§dir.
Tadqiq olunan sistemlarin nümunalari sintez edilmi§ tallium yodidlarinin va elementar selenin müxtalif nisbatlarda kvars ampulalarda birga aridilmasi ila hazirlanmi§dir. Nümunalari tarazliq halina yaxinla§dirmaq ü9ün onlar soli-dusdan 20-30 K a§agida ~500 saat termiki emal edilmi§lar.
Tadqiqatlar DTA (Termoskan-2 cihazi, xromel-alümel termocütü) va RFA (Bruker D8 ADVANCED difraktometri, CuXa-§üalanma) üsullari ila hayata ke9irilmi§dir.
Naticalar va onlarin müzakirasi
Tarazliq halina gatirilmi§ nümunalarin RFA naticalari TlI(Tl2I3,TlI3)-Se sistemlarinda komponentlar arasinda kimyavi qar§iliqli tasir ba§ vermadiyini gostardi. Müayyan edildi ki, se9ilmi§ tarkibli nümunalarin ovuntu rentgeno-qramlari har bir kasik üzra yalniz ilkin kompo-nentlarin difraksiya xatlarinin camindan ibarat olub alava difraksiya xatlarina malik deyillar. Bu, Tl-Se-I sisteminda faza tarazliqlarina aid adabiyyat malumatlarini [6-10] nazara almaqla onun barkfaza tarazliqlari diaqramini qurmaga imkan verir (§akil 1). Goründüyü kimi, sistemda iki ü9lü birla§ma - Tl6SeI4 (A) va Tl5Se2I (B) movcuddur. Tl6Se¡4 birla§masi stexiometrik tarkiblidir, Tl5Se2I isa Tl2Se-TlI kasiyi boyunca qatiliq ü9bucaginin selenla zangin sahasina dog-ru geni§ homogenlik sahasina (5-faza) malikdir. Tl-Se-I sisteminin izotermik kasiyi Tl5Se2I va Tl2Se birla§malarinin geni§ homogenlik sahalari (5- va a-sahasi) daxil olmaqla bark faza taraz-liginin xarakterini nümayi§ etdirir. Sistemin an yüksak termodinamik davamliliga malik birla§-masi olan tallium monoyodid bütün digar kris-tallik fazalarla konnod alaqasindadir.
A3EPEAH#^AHCKHH XHMHHECKHH ^YPHAH № 2 2015
D.M.BABANLI va b.
49
§akil 1. Tl-Se-I sisteminin barkfaza tarazliqlan diaqrami: A - Tl6SeI4, B - Tl5Se2I.
Digar tarafdan, talliumun har Ü9 yodidi elementar selenla konnod alaqasindadir. Bu, Tl-Se-I sisteminda 10 ü9fazali, 4 ikifazali sahanin formala§masina sabab olur.
Tarazliq halina gatirilmi§ nümunalarin DTA va RFA naticalari Tl-I [11] va Se-I [12] sistemlarinda faza tarazliqlarina aid adabiyyat malumatlarini nazara almaqla, TlI(Tl2I3,TlI3)-Se sistemlarinin hal diaqramlarini qurmaga imkan verdi (§akil 2-4).
TlI-Se sistemi ($akil 2) kvazibinar olub monotektik va evtektik tarazliqlara malikdir.
600
50<
|L, t 7 1 1 ' im L,+L, , 710 \ \L>
17 * * * U+ (Til),, L,4 (T1I)h
493
450 (T1I)„ + Se
1 1 (Til), + Se
2Se
20
80
40 60 mol % Til
§akil 2.TlI-Se sisteminin T-x-diaqrami.
Til
Nonvariant L1 o- L2+(TlI)u monotektik tarazliq temperaturunda (710 K) L1+L2 taba-qala§ma sahasi ~3-97 at.% Se tarkib intervalini ahata edir. Sistemda kristalla§ma 493 K-da L2o{TlI)n+Se evtektik prosesi ila ba§a 9atir. 450 K temperatura uygun üfüqi xatt tallium monoyodidin (TlI)n^(TlI)i polimorf 9evrilma-sini aks etdirir. Sistemda polimorf 9evrilma temperaturunun tamiz TlI-la eyni olmasi bu birla§manin har iki modikasiyasi asasinda hall-olmanin cüzi oldugunu gostarir.
Tl2I3-Se sistemi ($akil 3) da subsolidus sahasinda stabildir, lakin Tl2I3 birla§masinin inkonqruent arimasi sababindan bütovlükda qeyri-kvazibinardir. Likvidus Tll birla§masinin yüksaktemperaturlu modifikasiyasinin ilkin kristalla§masina uygun galan bir ayridan ibaratdir. Tl-I sisteminin faza diaqrami ila §akil 3-ün müqayisasi gostarir ki, 9ox geni§ (~10-93 at.% S) qatiliq intervalinda (TlI)II fazasi tabaqala§an iki mayedan monovariant monotektik reaksiya üzra kristalla§ir. 460 K temperatura uygun galan termiki effektlar isa U1 ke9id tarazligini aks etdirir. Bu reaksiya naticasinda kristalla§ma ba§a 9atir va subso-lidusda Tl2I3+Se ikifazali hali realla§ir.
50
TALLIUM YODiDLeRiNiN SELENL9 FiZiKi-KiMYeVi QAR§ILIQLI TeSiRi
/ L, 1L, 1 1 \
- L+(T1I)II L2+L3+(T1I)„
L+(TlI)n+Tl,I, L+Tl2I3+Se \
4607
Tl2I3+Se 1 1 1 1
_I_!_I_
T1,I, 80 60 40 20 5Se
mol% T12I3
§akil 3. Tl2I3-Se sisteminin hal diaqrami.
TlI3-Se sistemi ($akil 4) da avvalki sis-temla eyni sabadan qeyri-kvazibinardir. Likvidus TlI birla§masinin yüksaktemperaturlu mo-difikasiyasinin ilkin kristalla§masina uygun galan bir ayridan ibaratdir. 460 va 375 K-a uygun galan üfüqi xatlar isa müvafiq olaraq U1 va U2 ke9id tarazliqlarini aks etdirir: L+(T1I)ii Tl2I3+Se (Ui); L+Tl2I^TlI3+Se (U2).
mol %T1I3
§akil 4. T1I3-Se sisteminin hal diaqrami.
Alinan naticalardan görünür ki, kvazibinar TlI-Se sistemindan farqli olaraq, T12I3-Se va T1I3-Se politermik kasiklari üzra kristalla§ma mürakkab fiziki-kimyavi proses olub, bir sira
ü9fazali monovariant va dördfazali nonvariant tarazliqlardan ke9ir. Bu proseslar zamani maye fazalarin tarkiblari baxilan kasik müstavila-rindan kanara 9ixir, tarazliqlarda i§tirak edan bark fazalar da tarkibca kasik müstavilarindan kanardadir.
Bu i§ Azarbaycan Respublikasi Prezi-denti yaninda Elmin inki§afi Fondunun maliyya yardimi ila yerina yetirilmi§dir - Qrant № EiF/GAM-2-2013-2(8)-25/12/4.
8dabiyyat siyahisi
1. Snyder G.J., Toberer E.S. Complex thermoelectric materials // Nature materials. 2008. V. 7. P. 105-114.
2. Landolt G., Eremeev S.V., Koroteev Yu.M. Disentaglement of surface and bulk Rashba spin splitting in noncentrosymmetric BiTeI // Phys. Rev. Lett. 2012. V. 109. P. 116403-116407.
3. Johnsen S., Liu Z.F., Peters J.A. et ol. Thallium chalcohalides for X-ray and y-ray detection // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 10030-10033.
4. Biswas K., Du M.H., Singh D.J. Electronic structure and defect properties of Tl6SeI4 // Phys. Rev. 2012. B 86. P. 144108-144115.
5. Johnsen S., Liu Z.F., Peters J.A. et ol. Thallium Chalcogenide-Based Wide-Band-Gap Semiconductors: TIGaSe2 for Radiation Detectors // Chemistry of Materials. 2011. V. 23. No 12 P. 3120-3128.
6. Blachnik R., Dreibach H.A. Phase Relations in the TlX-Tl2Se Systems (X=Cl, Br, I) and the Crystal Structure of Tl5Se2I // J. Solid State Chem. 1984. V. 52. P. 53-60.
7. Переш Е.Ю., Лазарев В.Б., Корнийчук О.И. Фазовые равновесия в системах Tl2S(Se,Te)-TlI и TlSe-TlCl(Br, I) // Неорган. материалы. 1993. Т. 29. № 3. С. 406-409.
8. Blachnik R., Dreisbach H.A., Pelzl J. The Thallous Chalcogenides T^Y (X=Cl, Br, I; Y = S, Se ) // Mater. Res. Bull. 1984. V. 19. P. 599-605.
9. Babanly D.M., Amiraslanov I.R., Shevel-kov A.V., Tagiyev D.B. Phase equilibria in the Tl-TlI-Se system and thermodynamic properties of the ternary phases // J. Alloy Compd. Accepted manuscript available online: 30-APR-2015.
10. Алиева Р.А., Бабанлы И.М., Елчиев Я.М., Алиев И.И. Фазовые равновесия в системах TlSe-Tl5Se2I и TlSe-Tl6SeI4 // Xим. проблемы. 2005. № 5. C. 42-45.
11. Massalski T.B. (Ed). Binary Alloy Phase Diagrams, second ed., ASM International Materials park, Ohio. 1990. 3589 p.
АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 2 2015
D.M.BABANLI уэ b.
51
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОДИДОВ ТАЛЛИЯ С СЕЛЕНОМ
Д.М.Бабанлы, А.Ш.Алиев, Д.Б.Тагиев
По результатам ДТА и РФА исследованы фазовые равновесия в системах Т11(Т11з,Т121з)—Se и построены их T-x-диаграммы. Установлено, что система TlI-Se квазибинарна и характеризуется монотектическим и эвтектическим равновесиями. Системы T12I3-Se и T1I3-Se неквазибинарны из-за инконгруэнтного характера плавления исходных соединений, но стабильны ниже солидуса. По разрезам T12I3-Se и T1I3-Se кристаллизация проходит многостадийно по ряду последовательных моно- и нонвариантных равновесий.
Ключевые слова: ДТА, РФА, система Tl-Se-I, фазовые равновесия, иодиды таллия, селен.
PHYSICO-CHEMICAL INTERACTION OF THALLIUM IODIDES WITH SELENIUM
D.M.Babanly, A.Sh.Aliyev, D.B.Tagiyev
According to the resu1ts of DTA and RFA the features of interaction of the components in the T1I(T1I3,T12I3)-Se systems were investigated and their phase diagrams were constructed. It was determined that, the T1I-Se system is quasi-binary and forms a phase diagram with monotectic and eutectic equi1ibria. T12I3-Se and T1I3-Se systems are non-quasi-binary due to the incongruent1y me1ting character of initial compounds but stab1e 1ower so1idus. Crysta11ization a1ong these po1ytherma1 sections is a mu1ti-stage process consisting of subsequent mono- and nonvariant equi1ibria.
Keywords: DTA, X-ray analysis, Tl-Se-I system, phase equilibria, thallium iodides, selenium.
