CC BY
16
58
AZЭRBAYCAN К1МУА 1иККЛЬ1 № 2 2012
УДК 536:546.578715
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИОДИДОВ СЕРЕБРА-ВИСМУТА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИХ СИЛ
Л.Ф.Машадиева, М.Б.Бабанлы, М.А.Махмудова
Бакинский государственный университет
leylafm@rambler. ги
Поступила в редакцию 09.02.2012
Измерением э.д.с. обратимых концентрационных цепей типа (-) AgJ(тв)/Ag4RbJ5(тв)/(Ag в спла-ве)(тв) (+) в интервале температур 300-360 К и методом РФА исследована система Ag-Bi-J в области составов AgJ-BiJ3-J. Построена диаграмма твердофазных равновесий. Из уравнений температурных зависимостей э.д.с. вычислены парциальные термодинамические функции
(АО, АН, АБ) иодида серебра и серебра в сплавах. На основании диаграммы твердофазных равновесий системы AgJ-BiJ3-J из этих парциальных молярных величин с использованием соответствующих данных для AgJ и ВУ3 рассчитаны стандартные термодинамические функции образования и стандартные энтропии тройных фаз AgBiJ5, AgBi2J7 и Ag2Bi3J11.
Ключевые слова: иодиды серебра-висмута, Ag2BiJ5, AgBi2J7, метод э.д.с., термодинамические свойства, энтальпия образования, свободная энергия Гиббса образования, энтропия.
Сложные серебросодержащие иодиды (Ag4RbJ5, Ag3SJ, Ag2HgJ4 и др.) являются суперионными проводниками, обладающими высокой проводимостью по катиону Ag+. Указанные соединения применяются или считаются перспективными для применения в качестве ионселективных электродов, твердых электролитов в твердотельных источниках электрической энергии, сенсорах, дисплеях и т.д. [1, 2].
Нами ранее изучена система А§-Т1^ [3-6] методами ДТА, РФА и измерением э.д.с. концентрационных цепей с твердым электролитом Ag4RbJ5. Построены ряд политермических разрезов и проекция поверхности ликвидуса, определены области первичной кристаллизации фаз, а также типы и координаты нон- и моновариантных равновесий [3, 4]. В [5] по данным измерений э.д.с. концентрационных относительно Ти цепей вычислены стандартные свободная энергия Гиббса и энтальпия образования, а также стандартные энтропии соединений ТЫ4 и Ти3. В работе [6] методом э.д.с. с твердым электролитом Ag4RbJ5 вычислены стандартные термодинамические функции образования и стандартные энтропии тройных соединений АgT1J2, АgT12J3 и АgT13J5.
В данной работе нами предпринято термодинамическое исследование твердофазных равновесий и термодинамических свойств системы Ag-Bi-J методом э.д.с. с твердым элетролитом Ag4RbJ5.
До нашего исследования система Ag-Bi-J была изучена только по квазибинарному разрезу AgJ-BiJ3 в работах [7, 8], результаты которых сильно отличаются друг от друга. Согласно [7], в системе образуются два тройных соединения - Ag2BiJ5 и AgBi2J7. Первое плавится конгруэнтно при 699 К, а второе - с разложением по перитектической реакции при 684 К. Соединение Ag2BiJ5 кристаллизуется в гексагональной структуре (а=4.34, Ь=4.34, с=20.77 А), а AgBi2J7 - в кубической (а=12.22 А) [7].
По результатам же работы [8], в системе образуются тройные соединения составов AgBiJ4 и Ag3BiJ6, плавящиеся конгруэнтно при 683 и 693 К соответственно. Кристаллизуются три эвтектики с составами 85, 40 и 16 мол. % BiJ3 при температурах 649, 673 и 683 К соответственно. Кристаллографические данные для указанных тройных соединений в работе [8] не приводятся.
В работе [9] нами повторно изучена квазибинарная система AgJ-BiJ3 методами ДТА, РФА, а также измерением э.д.с. с твердым электролитом. Показано, что в ней образуются тройные соединения Ag2BiJ5 и AgBi2J7, плавящиеся при 700 К конгруэнтно и при 684 К инконгруэнтно по перитектической реакции соответственно.
Анализ литературных данных показывает, что термодинамические свойства тройных фаз системы Ag-Bi-J до сих пор не изучены.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения экспериментов сначала были синтезированы бинарные соединения АgJ и BiJ3 прямым взаимодействием элементарных компонентов высокой степени чистоты (содержание примесей не более 0.01 мас. %) в вакуумированных (~10-2Па) кварцевых ампулах. Ампулы из прозрачного кварца длиной ~20 см и внутренним диаметром 1.6-1.8 см, содержащие 10-15 г реакционной смеси нагревали в наклонной трубчатой печи до температуры на 20-30° выше точки плавления синтезируемых соединений. Некоторая часть ампул (~8 см) находилась вне печи и охлаждалась водой для контроля давления пара йода и предотвращения взрыва ампулы. Для ускорения взаимодействия ампулу вращали вокруг продольной оси и подвергали вибрации. После взаимодействия основной массы йода ампулы полностью вводили в печь и выдерживали при 850 К (AgJ) и 710 К (В^3) в течение 1 ч, а затем медленно охлаждали. Синтезированные соединения идентифицировали методами ДТА и РФА.
Сплавы системы Аg-Bi-J готовили сплавлением соответствующих исходных простых веществ или предварительно синтезированных соединений в условиях вакуума. Учитывая высокое давление паров J2, сплавы, содержащие элементарный йод, синтезировали в толстостенных (4 мм) ампулах из прозрачного кварцевого стекла с внутренним диаметром 6 мм.
Для приведения сплавов в состояние, близкое к равновесному, их отжигали при 500 К, а сплавы, содержащие элементарный йод, - дополнительно при 360 К в течение 500 ч.
Исследования проводили измерением э.д.с. концентрационных цепей типа
(-) AgJ(тв) / Ag4RbJ5(тв) / ^ в сплаве)(тв) (+) . (1)
В цепях типа (1) электролитом служил твердый суперионный проводник Ag4RbJ5, обладающий высокой ионной проводимостью о, = 0.25 Ом_1см_1 уже при комнатной температуре [1, 2]. Ag4RbJ5 нами был синтезирован из химически чистых RbJ и AgJ по методике [10]. Левым электродом служил AgJ, отожженный при 500 К в атмосфере J2, а правыми электродами - предварительно синтезированные и отожженные сплавы системы AgJ-BiJ3-J.
Для приготовления электродов отожженные сплавы стирали в порошок, а затем запрессовывали в виде таблеток массой 0.5-1 г. Была собрана электрохимическая ячейка, описанная в [10, 11], которую вакуумировали, наполняли аргоном и помещали в специально изготовленную трубчатую печь сопротивления, где она термостатировалась при температуре ~380 К в течение 40-50 ч. Температуру ячейки измеряли хромель-алюмелевой термопарой и ртутным термометром с точностью ±0.50С.
Электродвижущую силу измеряли компенсационным методом с помощью цифрового вольтметра марки В7-34А в интервале температур 300-360 К. Измерения проводили через каждые 3 ч после установления определенной температуры. Равновесными считали те значения э.д.с., которые при неоднократном измерении при данной температуре отличались друг от друга не более, чем на 0.5 мВ независимо от направления изменения температуры. С целью устранения возникновения термо-э.д.с. контакты всех токоотводов с медным проволоками имели одинаковую температуру. Об обратимости составленных концентрационных цепей наряду с воспроизводимостью полученных результатов свидетельствовали также постоянство массы электродов и выборочный химический анализ, который показал, что составы электрод-сплавов практически совпадают с первоначальными.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунке представлены концентрационные зависимости э.д.с. цепей типа (1) при 300 К, которые находятся в соответствии с фазовой диаграммой АgJ-BiJ3 [7, 9]: э.д.с. имеет три серии постоянных значений (~3, 123 и 154 мВ). Скачкообразное изменение э.д.с. соединения Аg2BiJ5 указывает на практически постоянный его состав при комнатной температуре. В интервале ~40-66.7 мол.% В^Т3 э.д.с. является монотонной функцией состава, что подтверждает данные ДТА и РФА о наличии широкой области гомогенности 5-фазы на основе тройного соединения АgBi2J7.
Результаты измерений э.д.с. также показали, что эти тройные соединения находятся в кон-нодной связи с элементарным иодом, что приводит к формированию в системе AgJ-BiJ3-J трехфазных областей AgJ+Ag2BiJ5+J2, Ag2BiJ5+5(Ag2Bi3Jп) +J2 и 5(AgBi2J7)+BiJ3+J2.
Диаграмма состояния системы AgJ-BiJз (а) [7] и график концентрационной зависимости э.д.с. цепей типа (1) (б).
80 60 40 20 Мал. % А^
б
а
Для проведения термодинамических расчетов результаты измерений э.д.с. для фазовых областей Ag2BiJ5+AgBi2J7+J2 и AgBi2J7+BiJ3+J2, а также для 5-фазы состава 60 мол.% BiJ3 (Ag2Bi3J11) были обработаны в приближении их линейной температурной зависимости методом наименьших
Таблица 1. Температурные зависимости э.д.с. концентрационных цепей типа (1) для сплавов системы Ag-Bi-J в интервале температур 7=300-360 К_
Фазовая область Е, мВ= а+ЬТ±2БЕ(Т)
5(AgBi2J7) + BiJз + J2 168.37 - 0.048Т ± 2 7 3 — + 4.2-10-4(Т - 338.6)2 24 -.1/2
5(Ag2BiзJll) + J2 143.61 - 0.014Т ±2 5.4 -4/ ч21 — + 3-10 4(Т -336.9)2 24 /2
Ag2BiJ5 + 5(Ag2BiзJll) + J2 147.12 - 0.082 Т ± 2 — + 5-10-4(Т - 337.4)2 24 1/2
квадратов [12] и представлены (табл.1) в виде уравнений типа [13]:
Е = а + ЬТ ± t
Б 2 Т -
(т - Т )2
^(т, -т)
1/2
п
где Б 2 - дисперсии отдельных измерений э.д.с. при температурах Ти Т = ^Т^п, п - число пар
значений Е и Т, ^ - критерий Стьюдента. При доверительном интервале 95% и п>20 критерий Стьюдента ¿<2 [12].
Из данных табл.1 по известным термодинамическим соотношениям [10, 11] рассчитали парциальные молярные термодинамические функции AgJ (АZAgI) в сплавах при 298 К (табл.2). Эти функции представляют собой разность парциальных молярных величин серебра в сплавах и в
AgJ ^ ) . С другой стороны, AgJ является единственным соединением системы Ag-J, и поэтому А^ = А .
Таблица 2. Парциальные термодинамические функции AgJ в сплавах Ag-Bi-J при 298 К
Фазовая область -AG Agj -AH AgJ AS AgJ Дж К-1 моль-1
кДж/моль
5(AgBi2Jv) + B1J3 + J2 14.87±0.19 16.25±1.34 -4.63±3.95
5(Ag2Bi3Jii) + J2 13.45±0.16 13. 86± 1.13 -1.35±3.34
Ag2B1J5 + 5(Ag2Bi3Jii) + J2 11.84±0.20 14.20±1.46 -7.91±4.32
Учитывая это, парциальные молярные функции серебра в указанных фазовых областях могут быть вычислены по соотношению
AZ^ =AZ°+ AZAgJ ,
где AfZ°= AjG° или AjH). Полученные значения AZAg представлены в табл. 3. Для первой трехфазной
Фазовая область -AG AgJ -AH AgJ AS Ag Дж К4 моль-1
кДж/моль
5(AgBi2Jv) + B1J3 + J2 81.23±0.24 78.19±1.72 10.19±5.21
5(Ag2Bi3Jii) + J2 79.81±0.21 75.80±1.51 13.48±4.50
Ag2B1J5 + 5(Ag2Bi3Jii) + J2 78.20±0.25 76.14±i.84 6.91±5.32
области они являются термодинамическими функциями следующей реакции потенциалобразова-ния [11]:
Ag + 2В^3 + 0.5J2 = AgBi2J7 .
Из этого уравнения следует, что стандартные термодинамические функции образования соединения AgBi2J7 могут быть строго вычислены по соотношению:
а стандартная энтропия по:
A/Z°(AgBi2J7)= AZ Ag + 2A/Z°(BiJ3),
5°(AgBi2J 7)- AS Ag + <S°(Ag) + 25°(В11з) + 0.5<S°(J2).
(2) (3)
Стандартные интегральные термодинамические функции 5-фазы другого предельного состава (Ag2Bi3Jll) рассчитаны интегрированием уравнения Гиббса-Дюгема по методике [10, 11], а соединения Ag2BiJ5 - методом потенциалобразующих реакций. Результаты расчетов приведены в табл. 4.
Таблица 4. Стандартные интегральные термодинамические функции фаз в системе Ag-Bi-J
Соединение -A/G° (298 K) -A/H0 (298 K) 50(298 K) Дж К-1 моль-1
кДж/моль
AgJ [14] 66.36± 0.05 6i.94±0.38 115.48±1.26
BiJ3 [14] 148.8+8 150.6+6.3 224.2+6.3
AgBi2J7 378.8+16.2 379.4+14.5 559.3+17.8
Ag2Bi3Jii 608.1±24.5 607.0±21.8 895.9±29.0
Ag2B1J5 307.0+8.5 303.8+9.7 334.5.4+17.1
При расчетах по соотношениям (2), (3) наряду с данными табл.3 использовали стандартные интегральные термодинамические функции BiJ3 (табл. 4) и стандартные энтропии элементарных серебра и иода [14]. Погрешности находили методом накопления ошибок.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванов-Щиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т. 1. С-Пб.: изд-во С-Петерб. ун-та, 2000. 616 с.
2. Karamov F.A. Superionic Conductors: Heterostructures and Elements of Functional Electronics Based on Them. Cambridge International Science Publishing, 2008. 250 р.
3. Babanly M.B., Mashadieva L.F., Aliev Z.S. et al. // J. Alloys and Compounds. 2012. V. 524. P. 38.
4. Машадиева Л.Ф., Бабанлы М.Б. // Вестн. БГУ. Сер. естеств. наук. 2011. № 1. С. 24.
5. Бабанлы М.Б., Машадиева Л.Ф., Бабанлы И.М. // Научн. тр. АзТУ. Фундаментальные науки. 2011. Т. 10. № 3. С. 122.
6. Машадиева Л.Ф., Бабанлы М.Б.. // Вестн. БГУ. Сер. физ.-мат. наук. 2011. Т. 10. № 3. С. 159.
7. Fourcroy PH., Palazzi M., Ribet J. et al. // Mater. Res. Bull. 1979. V. 14. No 3. P. 325.
8. Дзеранова К.Б., Калоев Н.И., Бухалова Г.А. // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. № 11. С.2983.
9. Машадиева Л.Ф., Бабанлы М.Б., Мамедова А.М. // Научн. тр. АзТУ. Фундаментальные науки. 2012. Т. 11. № 1. С. 131.
10. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А. Электрохимические методы в термодинамике неорганических систем. Баку: Элм, 2011. 306 с.
11. Babanly M., Yusibov Y., Babanly N. The EMF method with solid-state electrolyte in the thermodynamic investigation of ternary Copper and Silver Chalcogenides. Electromotive force and measurement in several systems. Ed. S. Kara. Intechweb. Org. 2011. Р. 57.
12. Морачевский А.Г., Воронин Г.Ф., Гейдерих В.А., Куценок И.Б. Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем. М.: ИЦК, "Академкнига", 2003. 334 с.
13. Корнилов А.Н., Степина Л.Б., Соколов В.А. // Журн. физ. химии. 1972. Т. 46. № 11. С.2974.
14. База данных термических констант веществ. Электронная версия / Под ред. В.С.Юнгмана. 2006.
GUMUS-BiSMUT YODiDLORiNiN ELEKTRiK HOROKOT QUVVOSi USULU iLO TERMODiNAMiK TODQiQi
L.F.M^adiyeva, M.B.Babanli, M.A.Mahmudova
(-) AgJ (bark)/Ag4RbJ5(bark)/(Ag xalitada) (bark) (+) tipli qatiliq elementlarinin 300-360 K temperatur intervalin-da c.h.q.-nin olgulmasi va RFA usulu ila Ag-Bi-J sistemi AgJ-BiJ3J qatiliq sahasinda 6yranilmi§dir. Bark faza tarazliqlari diaqrami qurulmu§dur. E.h.q.-nin temperatur asililigi tanliklari asasinda gumu§ yodidin va gumu§un
xalitalarda parsial termodinamik funksiyalari AG, AH, AS hesablanmi§dir. AgJ-BiJ3-J sisteminin bark faza tarazliqlari diaqramina asaslanaraq hesablanmi§ parsial molyar kamiyyatlar, hamginin AgJ va BiJ3 termodinamik funksiyalarindan istifada edarak AgBiJ5, AgBi2J7 va Ag2Bi3J11 uclu fazalarin amalagalma standart termodinamik funksiyalari va standart entropiyalari hesablanmi§dir.
Agar sozlar: gumu§-bismutyodidlari, Ag2BiJ5, AgBi2J7, e.h.q. usulu, termodinamik xassalar, amalagalma entalpiyasi, amalagalma Gibbs ssrbsst enerjisi, entropiya.
THERMODYNAMiC RESEARCH OF SiLVER-BISMUTH iODiDES BY ELECTRO-MOTiVE FORCE METHOD
L.F.Mashadiyeva, M.B.Babanly, M.A.Makhmudova
The Ag-Bi-J system has been investigated in AgJ-BiI3-J composition area by e.m.f. measurements of concentration chains of following type (-) AgJ (solid)/Ag4RbJ5(solid)/(Ag in alloys) (solid) (+) at 300-360 K temperature range. A diagram of solid-phase equilibria was constructed. From the equations of e.m.f. temperature dependences
the partial thermodynamic functions AG, AH, AS of silver iodide and pure silver in alloys have been calculated. Based on diagrams of solid-phase equilibria of the AgJ-BiJ3-J system and using obtained partial molar values and appropriate data for AgJ and BiJ3 the standard thermodynamic functions of formation as well as standard entropy of AgBiJ5, AgBi2J7 and Ag2Bi3J11 ternary phases are calculated.
Keywords: silver-bismuth iodides, Ag2BiJ5, AgBi2J7, e.m.f. method, thermodynamic properties, heat of formation, standard Gibbs energy of formation, entropy.
