CC BY
24
92
AZЭRBAYCAN KiMYA JURNALI № 4 2012
УДК 541.123.3:546.56
ХАРАКТЕР ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ Се-8Ь-Те
Ф.М.Садыгов, С.Г.Мамедова, Е.К.Джафарова, О.А.Алиев
Бакинский государственный университет sadygov-fuad@rambler. ги Поступила в редакцию 28.02.2012
Комплексом методов физико-химического анализа изучено химическое взаимодействие в
тройной системе Ce-Sb-Te по политермическим разрезам Sb2Te3-CeSb, CeTe-Sb, Sb2Te3-Ce,
CеSb-CeTe и Sb2Te3-Ce3Te4. Построены диаграммы состояния разрезов и проекция поверхности ликвидуса данной тройной системы и обнаружены новые фазы составов CeSbTe3 и
Ce4Sb2Te7.
Ключевые слова: тройная система, политермические разрезы, фазообразование, ликвидус.
Исследование химического взаимодействия в системе Ce-BV-X (BV - Sb, Bi; X - Se, Te) представляет интерес в связи с применением редкоземельных элементов при коммутации термоэлементов на основе В^Х3 [1, 2].
Тройная система Ce-Sb-Te ранее была изучена только по квазибинарным разрезам Sb2Te3-Ce2Teз и Sb2Te3- CeTe [3, 4].
В системе Sb2Te3-Ce2Te3 по перитектической реакции при 890 К образуется тройное соединение CеSbTe3. Координаты эвтектики - 25 мол.% Ce2Te3 и 820 К.
В системе Sb2Te3-CeTe по перитектоидной реакции при 850 К образуется тройное соединение Cе4Sb2Te7. Координаты эвтектики - 20 мол.% CeTe и 875 К.
В обеих системах обнаружена растворимость на основе Sb2Te3 до 5 мол.% при 300 К.
Целью настоящей работы является установление характера взаимодействия в тройной системе Ce-Sb-Te по всем концентрационным интервалам и построение фазовой диаграммы системы. Фазовые диаграммы состояния двойных систем, ограничивающих исследуемую тройную систему, взяты из работ [5-9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходными материалами для синтеза сплавов служили церий металлический марки "Церий-0", сурьма марки "В-4" и теллур марки "Те-А2".
Сплавы получали непосредственным сплавлением компонентов в вакуумированных кварцевых ампулах при 900-1200 К (в зависимости от состава) с последующим медленным охлаждением в режиме выключенной печи.
Для получения равновесного состояния сплавы подвергали гомогенизирующему отжигу в вакуумированных ампулах при температурах на 50-100 К ниже температуры солидуса в течение двух недель.
Исследования проводили методами ДТА (пирометр НТР-73, Pt-Pt/Rh-термопары), ВДТА (высокотемпературный термоанализатор ВТА-987, W-W/Re-термопары), РФА (дифрактометр ДРОН-2, Cu£a-излучение), МСА (прибор МИМ-7) и измерением микротвердости (прибор ПМТ-3, нагрузка - 20 г).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе приведены экспериментальные данные, полученные при исследовании политермических разрезов Sb2Te3-CeSb, CeTe-Sb, Sb2Te3-Ce, CеSb-CeTe и Sb2Te3-Ce3Te4, и проекция поверхности ликвидуса системы Ce-Sb-Te.
Установлено, что политермические разрезы Sb2Te3-Ce3Te4, CеSb-CeTe и CeTe-Sb (рис.1-3) являются квазибинарными и относятся к простому эвтектическому типу. Имеются узкие области растворимости на основе Sb2Te3 в твердом состоянии.
Т, К
2000
1800 -
1600 ж /
1400 - Ж+СезТе4
1200 -
1000 . Ж+а ^ 880
800 а а+Се3Те4
8Ь2Те3 20 40 60 80 Се3Те4 Мол. % СезТе4
Рис.1 . Политермический разрез 8Ь2Те3-Се3Те4.
Т, К
2200
2100
2000
1900
1800
СеТе 20 40 60 80 Се8Ь
Мол.% Се8Ь Рис 2. Политермический разрез СеТе-Се8Ь.
Т, К 2000
1600
1200
800
400
8Ь
Ж?
Ж2+СеТе
Ж1;
; Ж!+Ж2 ; , /*Ж+8Ь Ж^СеТе
1100
860
40 60
Мол.% СеТе
СеТе
Рис.3. Политермический разрез 8Ь-СеТе.
Характер химического взаимодействия в указанных разрезах приведен в табл.1. Таблица 1.Характер химического взаимодействия по квазибинарным разрезам в системе Се-8Ь-Те
Разрез Координаты эвтектики Растворимость (300 К), №
состав, мол.% Т, К моль рис.
8Ь2Те3-Се3Те4 75 СезТе4 880 4 СезТе4 1
Се8Ь-СеТе 50 СеТе 1950 - 2
СеТе-8Ь* 95 8Ь 860 - 3
*Примечание: в системе в интервале концентраций 70-90 мол.% 8Ь обнаружена область расслаивания и мо-нотектический процесс, протекающий при 1100 К.
Разрез 8Ь2Те3-Се (рис. 4) является сложным политермическим сечением системы Се-8Ь-Те и пересекает три подчиненные тройные системы: 8Ь2Те3-8Ь-СеТе, Се8Ь-8Ь-СеТе и Се8Ь-Се-СеТе, поэтому диаграмма состоит из трех ветвей первичной кристаллизации фаз а(8Ь2Те3), СеТе и Се.
" т, К 2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600 -
400 8Ь
Мол.% Ce
Рис.4. Политермический разрез Sb2Te3-Ce3.
Часть разреза в интервале концентраций 0-72 мол.% Ce проходит через тройную систему Sb2Te3-Sb-CeTe. В этой части разреза имеются перитектические и эвтектические равновесия при 675, 650, 600 и 550 К соответственно:
Ж+a(Sb2Teз)^y+CeTe, Ж+y^P'+CeTe, Ж+Sb^p+CeTe, Ж^P'+p+CeTe.
В сплавах вторичной тройной системы Sb-CeTe-CеSb при 715 и 850 К протекают перитек-тическая и эвтектическая реакции:
Ж+CеSb^CеSb2+CeTe, Ж^CеSb2+CeTe+Sb.
Во вторичной системе CеSb-CeTe-Ce, которая пересекает разрез, также протекают эвтектическая и перитектические реакции:
Ж^Ce+CeTe+Cе5Sbз (900 К),
Ж+CеSb^Cе4Sbз+CeTe (1250 К),
Ж+Cе4Sbз^Cе5Sbз+CeTe (1050 К),
Ж+ Cе5Sbз^ Cе2Sb+CeTe (950 К).
Для определения границ твердых растворов вблизи 8Ь2Те3 дополнительно синтезирован и исследован ряд сплавов через каждые 0.5 мол.% Се.
Сплавы отжигали при температурах 400, 600 и 800 К в течение 250 ч, а затем закаляли в ледяной воде. Границы растворимости, согласно данным МСА, соответствуют содержанию Се от 3 мол.% при 300 К и 6 мол.% при 800 К.
Разрез 8Ь2Те3-Се8Ь (рис.5) также является неквазибинарным сечением тройной системы Се-8Ь-Те и пересекает два подчиненных треугольника: 8Ь2Те3-8Ь-СеТе и 8Ь-Се8Ь-СеТе.
Рис.5. Политермический разрез 8Ь2Те3-Се8Ь.
В интервале концентраций 0-75 мол.% Се8Ь разрез пересекает вторичную тройную систему 8Ь2Те3-8Ь-СеТе. Ликвидус разреза в этой части диаграммы состоит из двух ветвей первичной кристаллизации - а(8Ь2Те3) и СеТе. Горизонтали при 655, 600, 680 и 560 К отвечают нонвариант-ным равновесиям - перитектическим и эвтектическим соответственно:
Ж+а(8Ь2Те3)^у+СеТе,
Ж+у^Р'+СеТе,
Ж+8Ь^Р+СеТе,
Ж^СеТе+р+ Р'.
Часть разреза в интервале концентраций 75-100 мол.%Се8Ь проходит через тройную систему 8Ь-СеТе-Се8Ь. В этой части разреза имеются перитектическое и эвтектическое равновесия:
Ж^СеТе+Се8Ь2+8Ь (720 К),
Ж+Се8Ь^СеТе+Се8Ь2 (855 К).
Проекция поверхности ликвидуса тройной системы Се-8Ь-Те. Тройная система Се-8Ь-Те
по правилу сингулярной триангуляции делится квазибинарными разрезами Sb2Te3-CeTe (Ce3Te4, Ce2Te3), CeSb-CeTe, CeTe-Sb на 6 вторичных тройных систем: CeSb-Ce-CeTe, CeSb-CeTe-Sb, Sb-CeTe-Sb2Te3, CeTe-Ce3Te4-Sb2Te3, Sb2Te3-Ce2Te3-Te (рис. 6).
Кривые моновариантного равновесия построены по точкам пересечения соответствующих кривых первичной кристаллизации фаз в системах. Путем графических интерпретаций кривых первичной кристаллизации различных фаз и проекций кривых моновариантного равновесия на треугольник были нанесены изотермы.
Ликвидус системы состоит из 20 полей первичной кристаллизации фаз, разделенных 35 кривыми моновариантных равновесий. В системе Ce-Sb-Te самыми обширными являются поля первичной кристаллизации CeTe (50%) и CеSb (15%).
В системе имеются 17 нонвариантных равновесий, из которых 5 (Е1-Е5) являются точками тройных эвтектик, 12 (Р1-Р12) - точками тройной перитектики (табл. 2).
Таблица 2.Нонвариантные равновесия в системе Ce-Sb-Te
Точка Нонвариантное равновесие Т, К
Е1 Ж^Cе2Sb+Ce+CeTe 900
Е2 Ж^CеSb2+Sb+CeTe 715
Е3 Ж^p+CeTe+P' 550
Е4 Ж^Ce3Te4+Sb2Te3+CeTe 615
Е5 Ж^Te+Sb2Te3+CeTe3 525
Р1 Ж+CеSb^Cе4Sb3+CeTe 1250
Р2 Ж+Cе4Sbз^Cе5Sbз+CeTe 1050
Р3 Ж+ Cе5Sbз^ Cе2Sb+CeTe 950
Р4 Ж+CеSb^CеSb2+CeTe 850
Р5 Ж+Sb2Te3^y+CeTe 650
Р6 Ж+y^P'+CeTe 600
Р7 Ж+Sb^p+CeTe 680
Р8 Ж+Ce2Te5^CeTe3+Sb2Te3 510
Р9 Ж+CeTe2^Ce2Te5+Sb2Teз 550
Р10 Ж+Ce4Tell ^CeTe2+Sb2Teз 590
Р11 Ж+Ce SbTeз^Ce4Tell+Sb2Teз 645
Р12 Ж+Ce2Teз^CeSbTeз+Sb2Teз 675
Установлены реакции, соответствующие моновариантным равновесиям и протекающие в тройной системе Ce-Sb-Te (табл.2). В системе обнаружено существование тройных соединений CeSbTe3 и Ce4Sb2Te7.
Сравнивая результаты исследований тройных систем Ln-BV-X (Ln - РЗЭ; BV - Sb, Bi; X - S, Se, Te) [3, 9-13], можно сделать вывод, что во всех системах образуются тройные соединения составов LnBVX3. Самую обширную область в системах составляет поле кристаллизации фазы LnX (>50 мол.%).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая Я.В. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975. 220 с.
2. Гольцман Б.М., Кудинова В.А., Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3. М.: Наука, 1972. 320 с.
3. Рустамов П.Г., Алиев О.М., Эйнуллаев А.В., Алиев И.П. Хальколантанаты редких элементов. М.: Наука, 1989. 284 с.
4. Мамедова С.Г., Садыгов Ф.М., Бабанлы М.Б. // Вестн. БГУ. Сер. естеств. наук. 2002. № 3. С. 17.
5. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник / Под ред. Лякишева Н.П. М.: Машиностроение. Т. 1. 1996. 992 с.; Т. 2. 1997. 1024 с.
6. Ярембаш Е.М., Елисеев А.А. Халькогениды редкоземельных элементов. М.: Наука, 1975. 260 с.
7. Садыгов Ф.М., Агоммедова Е.Б., Мамедова С.Г. и др. // Республ. науч. конф., посвящ. 90-летнему юбилею БГУ. 2009. С. 79.
8. Чукалин В.И. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1968. 21 с.
9. Мамедова С.Г. Автореф. дисс. канд. хим. наук. НАН Аз. Респ. Баку: ИХП, 2005. 22 с.
10. Садыгов Ф.М. // Журн. неорган. химии. 1993. Т. 38. № 6. С. 1061.
11. Садыгов Ф.М. // Журн. неорган. химии, 1999. Т. 44. № 7. С. 1196.
12. Садыгов Ф.М., Ильясов Т.М., Алиев О.М. // Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35. № 10. С. 2634.
13. Садыгов Ф.М., Бахтияров И.Б., Гейдарова Э.А. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1987. Т. 23. № 12. С. 1988.
Ce-Sb-Te SiSTEMiNDO FAZA OMOLOGOLMa XARAKTERi
F.M.Sadiqov, S.RMammadova, Y.KXafarova, O.A.Oliyev
Fiziki-kimyavi analizin kompleks metodlan ila Ce-Sb-Te uglu sisteminda kimyavi qar§iliqli tasir Sb2Te3-CeSb, CeTe-Sb, Sb2Te3-Ce, CeSb-CeTe va Sb2Te3-Ce3Te4 politermik kasiklari uzra 6yranilmi§dir. Kasiklarin hal diaqrami, uglu sistemin likvidus sathinin proyeksiyasi qurulmu§dur. Sistemda CeSbTe3 va Ce4Sb2Te7 tarkibli yeni uglu fazalar a§kar edilmi§dir.
Agar sozlzr: uglu sistem, politermik kasiklar, faza amalagalma, likvidus.
CHARACTER OF PHASEFORMATION IN THE Ce-Sb-Te SYSTEM
F.M.Sadygov, S.G.Mamedova, E.K.Jafarova, O.A.Aliyev
By complex of methods of the physico-chemical analysis the chemical interaction in the ternary system Ce-Sb-Te on polythermic sections Sb2Te3-CeSb, CeTe-Sb, Sb2Te3-Ce, CeSb-CeTe and Sb2Te3-Ce3Te4 has been studied. Phase diagrams of sections and the liquidus surface projection of given ternary system are constructed and also new ternary phases of compositions of CeSbTe3 and Ce4Sb2Te7 are found out.
Keywords: ternary system, polythermic sections, phase formation, liquidus.
