CC BY
20
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2013
79
УДК 546.654.87.24
ИСЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Sb2Te3-La2Te3 И СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩИХСЯ ФАЗ Ф.М.Садыгов, З.И.Исмаилов, Е.К.Джафарова, С.Г.Мамедова
Бакинский государственный университет
zakir-51@mail. ru
Поступила в редакцию 17.04.2013
Методами дифференцииально-термического, рентгенофазового, микроструктурного анализов, а также измерением микротвердости и плотности исследована диаграмма состояния разреза Sb2Te3-La2Te3. Установлено, что разрез является квазибинарным сечением тройной системы La-Sb-Te. В системе образуется тройное соединение состава LaSbTe3, криталлизующееся в гексагональной решетке с параметрами: a=4.24, с=30.64 A (c/a=7.21). Растворимость со стороны Sb2Te3 составляет 6 мол.% при комнатной температуре. Изучены электрофизические свойства соединения LaSbTe3.
Ключевые слова: микротвердость, кристаллизация, растворимость, квазибинарный, плотность.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Халькогениды элементов подгруппы мышьяка и лантанидов относятся к различным классам полупроводников, в которых электронная структура элементов сильно различается. Среди них - сесквителлурид стибиума и соединения РЗЭ, обладающие своеобразными термоэлектрическими и гальваномагнитными свойствами [1-4]. Получение на их основе материалов является актуальной задачей и требует фундаментальных исследований.
Нами изучено взаимодействие в системе Sb2Te3-La2Te3. При синтезе сплавов этой системы в качестве исходных материалов использовали La металлический 000, Sb-B4, Te-A2. Сплавы синтезировали непосредственным сплавлением компонентов ампульным методом при ~1300 К с последующим медленным охлаждением при режиме выключенной печи. С целью достижения равновесного состояния образцы отжигали при 750 К в течение 540 ч.
Исследование проводили методами дифференциально-термического (ДТ), высокотемпературного дифференциально-термического (ВДТ), рентгенофазового (РФ), микроструктурного (МС) анализов, а также измерением микротвердости и плотности.
ДТА проводили на приборе ВДТА-8М2 в инертной атмосфере с использованием W-W/Яе-термопар и на НТР-73 в откачанных до ~0.133 Па кварцевых ампулах при скорости нагрева -10 К/мин с точностью ±5 К. Все наблюдаемые эффекты были эндотермическими, обратимыми. РФА осуществляли на дифрактометре D-2 PHASTER с Си^-излучением. МСА выполняли на МБИ-6, микротвердость измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках, равных 10 и 20 г. Для травления шлифов использовали раствор состава 10 мл конц. H2SO4 + 5 г K2Cr2O7 + 90 мл H2O, время травления составляло 20-25 с.
Плотность сплавов определяли пикнометрическим методом при 295 К (наполнитель - толуол).
Электрофизические свойства исследовали компенсационным методом [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно ДТА, на термограммах всех сплавов фиксируется по два эффекта, соответствующих ликвидусу и солидусу системы.
МСА показал, что сплавы системы до 6 мол. % La2Te3 состоят из одной фазы. С увеличением содержания второго компонента обнаруживается присутствие новой фазы - LaSbTe3 и эвтектики.
При измерении микротвердости сплавов получено три ряда значений: на светлой фазе -930-1100 МПа, соответствующее а-твердым растворам на основе Sb2Te3, на серой фазе -2540 МПа, соответствующее новой фазе LaSbTe3, и на темной фазе - 2800 МПа, соответствующее соединению La2Te3.
80 ИСЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ 8^Те3-Ьа2Те3 И СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩИХСЯ ФАЗ
Результаты РФА подтвердили, что при взаимодействии сесквителлуридов лантана и сурьмы при молекулярном соотношении 1:1 образуется химическое соединение состава Ьа8ЬТе3 (рис. 1). I
п I 11 п I 111—1_Ш
10 8 6 4
2 1
1
|| 1 1 1 1—1|—1-1- , 1 III - !Ь-._
а, А
Рис. 1. Штрихдиаграммы сплавов системы 8Ь2Те3-Ьа2Те3: 1 - 8Ь2Те3, 2 - 50 мол. % 8Ь2Те3, 3 - Ьа2Те3.
2
Совокупность результатов ДТА, РФА, МСА, значений микротвердости и плотности позволили построить диаграмму состояния системы 8Ь2Те3-Ьа2Те3 (рис. 2).
т, к
2000
1600
1200 ■
800
ж
Р ж + Ьа2Те3
ж + а 1 _ _ 1100_ _
-ж + Ьа8ЪТе3
850
/\П| а 1 & 1 ^ 1 1 и 1 =3 + в 1_|-1-1— + оТ -о VI ей —1-^-=
8Ь2Те3
Рис. 2. Диаграмма состояния системы 8Ь2Те3-Ьа2Те3.
20
60 80 Ьа2Те3
Мол. %
Диаграмма состояния является квазибинарной, с образованием ограниченных твердых растворов на основе 8Ь2Те3 и инконгруэнтно плавящегося соединения Ьа8ЬТе3. Эвтектика кристаллизуется при концентрации 17 мол.% Ьа2Те3 и температуре 825 К.
Соединение Ьа8ЬТе3 образуется при концентрации 50 мол.% по перитектической реакции
ж + Ьа2Те3 ^ Ьа8ЬТе3.
Для установления границ твердых растворов синтезировали дополнительные сплавы составов через 1 мол.% Ьа2Те3 и отжигали при соответствующей температуре в течение 350 ч. Границы растворимости, согласно данным МСА, соответствуют содержанию Ьа2Те3 от 6 мол. % при комнатной температуре до 8 мол. % при 825 К (рис. 2).
Синтез и выделение соединения Ьа8ЬТе3 представляет определенную трудность. Поэтому оно получено косвенным методом - путем сплавления эквимолекулярных количеств 8Ь2Те3 с Ьа2С13 [6]. Состав соединения был установлен химическим анализом. Выделенное таким путем
Ф.М.САДЫГОВ и др.
81
соединение Ьа8ЬТе3 подвергали исследованию физико-химических, кристаллохимических и электрофизических свойств.
Периоды решеток соединения определены из порошковых рентгенограмм. Установлено, что Ьа8ЬТе3 кристаллизуется в структурном типе тетрадимита с пространственной группой -Я3 т и параметрами гексагональной ячейки: а=4.24, с=30.64 А, с/а=7.21. Расчет рентгенограмм показал, что "раздробление" катионной части структуры 8Ь2Те3 и замена части атомов 8Ь на Ьа не влияет на общий мотив структуры. Рентгенографическая плотность равна 7.40, а пикнометриче-ская - 7.45 г/см3. Микротвердость соединения Ьа8ЬТе3 составляет 2540 МПа.
Зависимость удельной электропроводности (о) соединения Ьа8ЬТе3 от температуры проявляет полупроводниковый ход проводимости (рис. 3).
3.87 .
3.4
3.0
400 ^ и
200
Рис. 3. Температурная зависимость электропроводности (5) и коэффициента термо-э.д.с. (а) соединения Ьа8ЪТе3.
2.0
3.0
103/Г, К
Начиная от комнатной температуры до ~470 К, тройному соединению соответствует примесная, а выше ~500 К - собственная область проводимости. Рассчитанное значение термической ширины запрещенной зоны для Ьа8ЬТе3 равно ~0.22 эВ. На этом же рисунке приведена температурная зависимость коэффициента термо-э.д.с. (а) соединения Ьа8ЬТе3.
Видно, что вначале а с увеличением температуры сильно растет, а затем уменьшается. Такой необычный характер изменения термо-э.д.с. присущ сложнозонным полупроводникам, отчего и можно предположить, что полученное новое соединение Ьа8ЬТе3 также обладает сложной зонной структурой, по-видемому, аналогичной зонной структуре сесквителлурида висмута [1].
В пользу такого предположения говорит и характер изменения Холловской подвижности (Ц) носителей тока с изменением температуры. В области 300-650 К для Ц присущ закон т2 0 2 3, а при более высоких температурах варьирующим в изменении подвижности становится закон
2^.0+3.4
По изменению коэффициентов термо-э.д.с. в зависимости от температуры установлено, что Ьа8ЬТе3 является полупроводником «-типа.
Сравнивая результаты исследования разреза 8Ь2Те3-Ьа2Те3 с известными данными по изучению систем типа 8Ь2Те3-Ьп2Те3 (где Ьп - Се, Тт, Но) [6-9], можно заключить, что характер взаимодействия в указанных разрезах - однотипный, что, по всей вероятности, связано с родственностью электронного строения лантанидов. Разрезам присущи квазибинарность с образованием нового перитектического соединения типа Ьп8ЬТе3 и узкая область растворимости на основе 8Ь2Те3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гольцман Б.М., Кудинов В.А., Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические ме-териалы на основе Б12Те3. М.: Наука, 1972. 320 с.
2. Ярембаш Е.И., Елисеев А.А. Халькогениды редкоземельных элементов. М.: Наука, 1975. 260 с.
3. Глазов В.М., Охотин А.С., Боровиков Р.П., Пушкарский А.С. Методы исследования термоэлектрических свойств полупроводников. М.: Атомиздат, 1969. С. 173.
4. Рустамов П.Г., Садыгов Ф.М., Меликова З.Д. и др. // Неорган. материалы. 1979. Т. 15. № 5. С.775.
82 ИСЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Sb2Te3-La2Te3 И СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩИХСЯ ФАЗ
5. Рустамов П.Г., Садыгов Ф.М., Меликова З.Д., Черствова В.Б. // Журн. неорган. химии. 1979. Т. 24. № 3. С. 764.
6. Pat. 0218551 A1 USA 2009.
7. Pat. Az. R. i 2010 0098.
8. Kulbachinskii, V. A., Kytin, V. G., Kudryashov, A. A., Tarasov, P. M. // 9th European Conference on Thermoelectrics: AIP Conference Proceedings. 2012. V. 1449. Р. 95.
9. Jun Jiang, Ya Li Li, Gao Jie Xu et al. // Key Engineering Materials. 2008. P. 368 and 547.
Sb2Te3-La2Te3 SiSTEMiNiN TODQiQi УЭ ALINAN FAZALARIN XASSOLORi
F.M.Sadiqov, Z.i.ismayilov, Y.KXafarova, S.H.Mammadova
Differensial termiki, rengenfaza, mikroqurlu§ analiz hamginin mikrobarkliyin va sixligin olgulmasi metodlan ila Sb2Te3-La2Te3 sistemi tadqiq edilmi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, Sb2Te3-La2Te3 kasiyi La-Sb-Te uglu sisteminin kvazibinar kasiyidir. Sistemda amala galan La-Sb-Te3 birla§masi heksaqonal qafas tipinda kristalla§ir va qafas parametrlari: a=4.24, c=30.64 A (c/a=7.21). Otaq temperaturunda Sb2Te3 tarafindan hallolma 6 mol % ta§kil edir. Birla§masinin elektrofiziki xassalari tadqiq olunub.
Acar sozlzr: mikrobarklik, kristalla§ma, hallolma, kvazibinar, sixliq.
INVESTIGATION OF THE Sb2Te3-La2Te3 SYSTEM AND THE PROPERTIES OF FORMING
PHASES RECEIVED
F.M.Sadygov, Z.i.ismayilov, Y.KJafarova, S.G.Mamedova
Condition diagram of the Sb2Te3-La2Te3 cut has been researched by the differential, thermal, X-ray, microstructural analysis methods as well as microhardness and density measurement. It was found that cut is the quasibinary section of La- Sb-Te triple system. In the system there forms triple chemical combination consists on LaBiTe3 crystallized in hexagonal lattice with the following parameters: a=4.24 c=30.64 A (c/a=7.21). Solubility on Sb2Te3 side at room temperature is 6 mol.%. Electrophysical properties of LaSbTe3 compound have been investigated too.
Keywords: microhardness, crystallization, solubility, quasibinary, density.
