CC BY
22
AZЭRBAYCAN KiMYA .ШЯКАи № 4 2012
85
УДК 546.8724 + 662'24
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
^ТезЫСазТез), (х=0.01-0.25)
Ф.И.Исмаилов, И.И.Алиев1, В.М.Рагимова1, Э.М.Кязимова2
Институт физики им. Г.Б. Абдуллаева Национальной АН Азербайджана 1Институт химических проблем им.М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана 2Архитектурно-строительный университет
аИеУ1т!г@ rambler.ru
Поступила в редакцию 10.08.2012
Комплексными методами физико-химического анализа - дифференциально-термического, рентгенофазового, микроструктурного, а также измерением микротвердости и плотности изучен характер взаимодействия в системе (В^Те^^/О^Те^, и построены микродиаграммы. Установлено, что при введении в^Те3 в соединение В12Те3 образуются твердые растворы и изменяются некоторые их физико-химические свойства. В системе образуется эвтектика состава 16 мол.% в^Те3 и Тпл 5100С. Установлено, что твердые растворы на основе В12Те3 при комнатной температуре доходят до 7 мол. % в^Те3.
Ключевые слова: твердый раствор, квазибинарный, эвтектика, полиморфизм.
Халькогениды редкоземельных элементов и элементов УВ подгруппы, а также многокомпонентные фазы на их основе относятся к перспективным веществам для разработки термоэлектрических материалов. Среди них сесквихалькогениды висмута и РЗЭ обладают своеобразными термоэлектрическими и гальваномагнитными свойствами [1, 2]. Характер химического взаимодействия РЗЭ с халькогенидами не одинаков, поэтому бинарные системы сульфидов, селенидов и теллуридов имеют свои особенности, отражая сложную природу взаимодействия 4/-элементов с халькогенидами. Диаграммы состояния системы РЗЭ резко различаются по характеру плавления соединений, количеству фаз, ширине области гомогенности и полиморфизму.
Из литературы [7] известно, что В12Те3, 8Ь2Те3 и твердые растворы на их основе используются как материалы для р-ветви термоэлектрических охладителей. Поэтому исследование взаимодействия между халькогенидами В12Те3 и в^Те3 имеет научное и практическое значение.
В настоящей работе приводятся условия синтеза и результаты исследования некоторых физико-химических свойств твердых растворов (В12Те3)1_х(О^Те3)х.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез исходных соединений и сплавов исследуемого разреза проводили сплавлением элементарных компонентов высокой степени чистоты в вакуумированных до 0.133 Па кварцевых ампулах в интервале температур 700-11000С. В качестве исходных элементарных веществ использовали висмут марки В1-000, теллур марки В4 и гадолиний чистотой 99.98. Для гомогенизации сплавов проводили отжиг при 5000С в течение 360 ч.
Взаимодействие в системе (В12Те3)1_х(О^Те3)х изучали методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализов, а также измерения микротвердости и определения плотности.
ДТА сплавов системы проводили на приборе НТР-73 со скоростью нагревания 10 град/мин. Использовали калиброванные хромель-алюмелевые термопары, эталоном служил А1203.
РФА проводили на рентгеновском приборе модели ДРОН- 3 с использованием СиКа-излу-чения и №-фильтра. МСА сплавов системы, предварительно протравленных, отшлифованных и отполированных пастой ГОИ, исследовали с помощью металлографического микроскопа МИМ-8. При исследовании микроструктуры сплавов использовали травитель состава конц. НК03:Ы202 = 1:1, время травления - 20 с.
Микротвердость сплавов системы измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках, равных 0.10 и 0.20 Н. Плотность сплавов системы определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочей жидкости использовали толуол.
86
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сплавы системы Bi2Te3-Gd2Te3 получаются в виде компактных слитков светло- серого цвета. Сплавы устойчивы по отношению к воздуху и воде. Концентрированные минеральные кислоты (НС1, HNO3) разлагают их, тогда как органические растворители не действуют на них. Отожженные сплавы исследованы физико-химические методами.
Согласно данным ДТА сплавов системы, на их термограммах обнаружены по два эндотермических эффекта, относящихся к солидусу и ликвидусу. Кроме того, результаты ДТА показали, что все фиксированные эффекты на кривых нагревания и охлаждения - обратимы.
При исследовании микроструктуры выявлено, что сплавы системы Bi2Te3-Gd2Te3 в интервале 0-7 ат % Gd2Te3 - однофазные, остальные сплавы - двухфазные.
С целью уточнения области твердых растворов на основе Bi2Te3 синтезированы сплавы, содержащие 3, 4, 5 , 7 и 10 мол. % Gd2Te3. Их отжигали при температурах 200 и 4000С в течение 300 ч, далее закаляли в ледяной воде. Затем проводили микроструктурный анализ. В результате установлено, что растворимость на основе Bi2Te3 при комнатной температуре составляет 7 мол. % Gd2Te3. В системе образуется эвтектика, состав которой отвечает 16 мол. % Gd2Te3 и Тш при 5100С.
Микротвердость сплавов системы измеряли на микротведомере ПМТ-3 с нагрузкой равной 0.15 Н. Результаты показали, что микротвердость сплавов составов 0-7 мол. % Gd2Te3 увеличивается по отношению к чистому Bi2Te3 (950 МПа) до (1115 МПа) при 7 мол. %, а затем остается постоянной независимо от состава. Это указывает на то, что в фазе Bi2Te3 растворяется до 7 мол. % Gd2Te3.
Для подтверждения результатов ДТА, МСА проводили рентгенофазовый анализ.
На основании РФА вычислены межплоскостные расстояния и интенсивности дифракционных максимумов штрихдиаграммы исходных сплавов и сплавов, содержащих 3, 5 и 10 мол.% Gd2Te3. Из полученных результатов следует, что новые дифракционные максимумы не обнаружены. На дифрактограммах сплавов имеются дифракционные линии исходных и промежуточных компонентов. Это говорит о том, что сплавы системы - двухфазные.
На основании данных, полученных вышеуказанными методами физико-химического анализа построена микродиаграмма системы Bi2Te3-Gd2Te3 (рисунок). Ликвидус системы состоит из двух ветвей первичной кристаллизации фаз: а и Gd2Te3. Совместная кристаллизация этих фаз заканчивается в двойной эвтектике состава 16 мол.% Gd2Te3 при Тпл 5100С.
t, 0C 700
600 585'
500 400 300 200 100
Ж+а Ж
510"
ООО о / •
а
Bi2Te3
a+Gd2Te3
оо о d •
10 15 20 Мол.% Gd2Te3
Микродиаграмма системы (Bi2Te3)1-HGd2Te3)x.
25
Первичное выделение из жидкости кристаллов а-фазы приоисходит в интервале 0-16 мол. % 0<12Те3. В интервале концентраций 7-20 мол.% 0<12Те3 все сплавы системы - двухфазные (а+0<12Те3).
Значения зависимостей некоторых физико-химических свойств твердых растворов (В12Те3)1-х(Ш2Те3)х (х=0.01-0.25) от количества О^Те3 приведены в таблице.
5
Ф.И.ИСМАИЛОВ и др.
87
Составы, результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности (Bi2Te3 )i-r(Gd2Tc3)r
твердых растворов
Состав, мол. % Термические эффекты нагревания, 0С Плотность, 103кг/м3 Микротвердость фаз, МПа
Bi2Te3 Gd3Te3 I (а) II (Gd2Te3)
P=0.15 H P=0.20 H
100 0.0 585 8.84 950 -
98 2.0 560, 585 8.86 1000 -
97 3.0 545, 585 8.84 1080 -
95 5.0 530, 580 8.75 1115 -
93 7.0 515, 565 8.62 1120 -
90 10 510, 550 8.58 1120 -
87 13 510, 525 8.56 - -
84 16 510 8.48 эвтектика эвтектика
82 18 510, 550 8.44 - -
80 20 510, 575 8.40 - 2700
78 22 510, 600 8.49 - 2700
75 25 510, 625 8.49 - 2700
При введении Gd2Te3 до 7 мол. % в соединение Bi2Te3 микротвердость сплавов по сравнению с чистым Bi2Te3 с 950 увеличивается до 1115 МПа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ярембаш Е.И., Елисеев А.А. Халькогениды редкоземельных элементов. М.: Наука, 1975. 260 с.
2. Садыгов Ф.М., Ильяслы Т.М., Насибова Л.Э. // Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011.Тез. докл. Т. 3. С.164.
3. Иванова Л.Д., Гранаткина Ю. В. // Неорган. материалы. 2000. Т. 36. № 7. С. 672.
4. Коленко Е.А. Термоэлектрические охлаждающие приборы. М.: Наука, 1967. 258 с.
5. Гольцман Б.Н., Кудинов В.А., Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3. М.: Наука, 1972. 190 с.
6. Исмаилов Ф.И., Алиев И.И., Алиев А.А. // Хим. проблемы. 2006. № 4. С. 425.
7. Ismailov F.I., Aliyev I.I. // Conf. Intern. Proceeding Technical and Physical Problems of Power Engineering. Tabriz, Iran 14-16 September. 2010. P. 404.
(Bi2Te3)1-x(Gd2Te3)x (x=0.01-0.25) BORK MOHLULUNUN SlNTEZl VO BOZl FiZlKl-KlMYOVi
XASSOLORl
F.i.ismayilov, i.i.Oliyev, V.M.Rahimova, E.M.Kazimova
Kompleks fiziki-kimyavi analiz metodlan: diferensial-termiki (DTA), mikroqurulu§ (MQA), rentgenfaza (RFA), elaca da mikrobarkliyin olgulmasi va sixligin tayinin vasitasila sisteminda qarjiliqli tasirin xarakteri 6yranilmi§ va onun mikrodiaqrami qurulmu§dur. Sistemda amala galan evtektikanin tarkibi 16 mol % Gd2Te3, arimasi isa 5100C-dir. Muayyan edilmi§dir ki, Bi2Te3 birla§masina Gd2Te3 alava etdikda arintilarin bazi fiziki xassalari dayi§ir. (Bi2Te3)1-x(Gd2Te3)x sisteminda otaq temperaturunda Bi2Te3 asasinda 7 mol % Gd2Te3 yall olur.
Agar sozlzr: bark mahlul, kvazibinar, evtektika, polimorfizm.
SYNTHESIS AND SOME PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS
(Bi2Te3)1-x(Gd2Te3)x (x = 0.01-0.25)
F.I.Ismailov, I.I.Aliyev, V.M.Ragimova, E.M.Kazimova
By the complex methods of physico-chemical analysis: differential-thermal, X-ray diffraction, microstructural, as well by microhardness and density measurements the character of interaction in the system (Bi2Te3)1-x(Gd2Te3)x has been studied and mikrodiagrams have been plotted. It is established that at introducing Gd2Te3 into the compounds Bi2Te3 solid solution form and their some physico-chemical properties change. Its is determined that Bi2Te3 based solid solution with composition in 16 mol. % Gd2Te3 and Tm 5100C at room temperature reach 7 mol. % Gd2Te3.
Keywords: solid solutions, quasibinary, eutectic, polymorphism.
