CC BY
24
AZЭRBAYCAN KiMYA .ШЯКЛЬ1 № 4 2012
111
УДК 541.123.6:546.23/24
НОВЫЕ ФАЗЫ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА ВО ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ
3Т128е+8Ь2Тез^3Т12Те+8Ь28еэ
Я.И.Джафаров
Бакинский государственный университет
Babanly_mb@rambler.ru
Поступила в редакцию 03.09.2012
Методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализов изучены фазовые равновесия в системе Т128е-Т18ЬТе2-Т12Те-Т18Ь8е2. Построены изотермическое сечение при 300 К, политермические разрезы Т198Ъ8еб-Т198ЪТе6 (1), 2Т128е-Т18ЪТе2 (2) и 2Т12Те-Т18Ъ8е2 (3) фазовой диаграммы. Показано, что разрез (1) является квазибинарным и образует непрерывный ряд твердых растворов с морфотропным фазовым переходом при составе ~15 мол.% Т198ЬТе6. Разрезы (2) и (3) - неквазибинарны и пересекают различные фазовые области обратимо-взаимной системы 3Т128е+8Ъ2Те3^3Т12Те+8Ъ28е3.
Ключевые слова: селениды, теллуриды, таллий, сурьма, твердые растворы, фазовые диаграммы.
Многокомпонентные халькогениды металлов и нестехиометрические фазы на их основе являются перспективными полупроводниковыми материалами с разнообразными функциональными свойствами. В частности, теллуриды и селениды тяжелых р-элементов привлекают внимание исследователей как матричные соединения для разработки термоэлектрических материалов [1, 2] и трехмерных топологических изоляторов [3].
Поиск и создание физико-химических основ получения новых многокомпонентных халько-генидных фаз требует изучения фазовых равновесий в соответствующих системах. В случае четверных и более сложных систем особый интерес представляют их фрагменты, включающие известные двойные и тройные соединения - аналоги, так как в них можно ожидать образование широких областей твердых растворов.
Ранее в ряде работ были изучены фазовые равновесия в четверных системах, составленных из халькогенидов таллия, сурьмы и висмута Т128-8Ь283-Ш283 [4], Т128е-8Ь28е3-Ш28е3 [5], Т12Те-8Ь2Те3-Б12Те3 [6], 3Т128+8Ь28е3^3Т128е+8Ь283 [7], 3Т128+Б128е3^3Т128е+Б1283 [8], 3Т128+Б12Те3^ 3Т12Те+Б1283 [9] и 3Т12Те+Б128е3оЗТ128е+Б12Те3 [10], в которых выявлены новые четырехкомпо-нентные нестехиометрические фазы и изучены их физико-химические свойства.
В данной работе представлены результаты исследования фазовых равновесий во взаимной системе 3Т128е+8Ь2Те3-о-3Т12Те+8Ь28е3 в области составов Т128е-Т12Те-Т18ЬТе2-Т18Ь8е2 (А).
Исходные бинарные соединения Т128е и Т12Те плавятся конгруэнтно при 663 и 698 К соответственно [11, 12]. Т128е кристаллизуется в тетрагональной структуре (Пр.гр. Р4/п; а=8.54, с=12.71 А; г=10) [13], Т12Те - в моноклинной структуре (Пр.гр. С2/С, а=15.662, Ь=8.987, с=31.195 А, р=100.761°; 2=44) [14].
Граничная квазибинарная система Т128е-Т12Те имеет фазовую диаграмму эвтектического типа с ограниченными твердыми растворами на основе исходных соединений. Эвтектика кристаллизуется при 648 К и имеет состав 20 мол.% Т12Те [15].
Квазибинарная система Т128е-8Ь28е3 характеризуется образованием четырех промежуточных соединений: Т198Ь8е6, Т138Ь8е3, Т18Ь8е2 и Т18Ь38е5 [16]. Соединения Т198Ь8е6 и Т18Ь8е2 плавятся конгруэнтно при 725 и 730 К, а Т138Ь8е3 и Т18Ь38е5 - инконгруэнтно по перитектической реакции при 625 и 740 К.
Соединение Т18Ь8е2 претерпевает полиморфное превращение при 665 К [16]. Низкотемпературная модификация имеет моноклинную решетку (Пр.гр Р2Х (С|)) с параметрами а=9.137,
Ь=4.097, с=12.765А, р=111.75 [17], а высокотемпературная - ромбическую структуру (Пр.гр Р) с параметрами а=9.138, Ь=23.735, с=4.107 [18].
Соединение Т198Ь8е6 относится к классу тройных халькогенидов-структурных аналогов Т15Те3 и имеет следующие параметры тетрагональной решетки: а=8.571, Ь=12.644 А; 2=2. Пр. гр. Р4/п [19].
Система Т12Те-8Ь2Те3 также квазибинарна и образует два тройных соединения: Т18ЬТе2 с
инконгруэнтным плавлением при 753 К и Tl9SbTe6 с конгруэнтным плавлением при 798 К [20, 21]. Последнее образует неограниченные твердые растворы с Tl2Te. Согласно [13], соединение TlSbTe2 имеет гексагональную решетку с параметрами а=4.42, с=23.3 А.
Авторами работы [19] установлено, что соединение Tl9SbTe6 является низкосимметричной тройной разновидностью Tl5Te3 и имеет тетрагональную решетку с параметрами а=8.828, с=13.001 А (Пр. гр. 14/m).
Система TlSbSe2-TlSbTe2 изучена нами в [22]. Показано, что она неквазибинарна в силу ин-конгруэнтного плавления TlSbTe2 и характеризуется эвтектическим и эвтектоидным равновесиями, а также образованием широких областей твердых растворов на основе исходных соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения исследований соединения Tl2Se, Tl2Te, TlSbSe2 и TlSbTe2 получали сплавлением стехиометрических количеств исходных компонентов высокой степени чистоты в вакуу-мированных (~10-2 Па) кварцевых ампулах.
Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА.
Сплавы системы (А) готовили из вышеуказанных бинарных и тройных соединений в откачанных до ~10-2 Па и запаянных кварцевых ампулах. Снятием термограмм неотожженных литых сплавов определяли температуры солидуса, ниже (на 20-500) которых их отжигали в течение длительного времени (800-1000 ч).
Исследования проводили методами дифференциольно-термического (ДТА) (пирометр -НТР-74, хромель-алюмелевые термопары) и рентгенофазового (РФА) анализов (порошковый ди-фрактометр - D8 ADVANCE фирмы Bruker).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты ДТА и РФА равновесных сплавов с учетом данных по исходным соединениям и граничным системам [15, 16, 20-22] подтвердили стабильность концентрационной плоскости 3Tl2Se+Sb2Te3o3Tl2Te+Sb2Se3 и позволили построить диаграмму твердофазных равновесий этой взаимной системы в области составов Tl2Se-TlSbTe2 -Tl2Te-TlSbSe2 (А) и политермические разрезы Tl9SbSe6-Tl9SbTe6, 2Tl2Se-TlSbTe2 и 2Tl2Te-TlSbSe2.
Квазибинарный разрез Tl9SbSe6-Tl9SbTe6. По данным ДТА, этот разрез, несмотря на различные кристаллические структуры исходных соединений, относится к I типу по Розебому (рис.1).
Т, К 800
750 700
- ж
_ ж 1 а.
\ 1 ж -и 1 а2
а, 1 1 | I | |
Tl9SbSe6 20
800
Рис.1. Фазовая диаграмма системы Tl9SbSe6-Tl9SbTe6.
40 60
Мол." " Tl.SbTe.,
80
Tl,SbTefi
Результаты РФА (рис.2) показали, что в широкой области составов (>15 мол.%Т198ЬТе6) твердые растворы имеют структуру Т198ЬТе6, а фаза состава 10 мол.%Т198ЬТе6 - изоструктурна с Т198Ь8е6.
I.........I
30 40
РозгИоп [°2ТЪе1а]
Рис.2. Порошковые дифрактограммы сплавов системы Т198Ъ8е6-Т198ЪТе6.
С учетом этих результатов мы предполагаем, что гетерогенная область а!+а2 вырождена вблизи состава 15 мол.% Т198ЬТе6 и переход а]0«2 можно рассматривать как морфотропное превращение.
Диаграмма твердофазных равновесий. Квазибинарный разрез Т198Ь8е6-Т198ЬТе6 делит систему (А) на две подсистемы: Т128е-Т12Те-Т198ЬТе6-Т198Ь8е6 и Т198Ь8е6-Т198ЬТе6-Т18ЬТе2-Т18Ь8е2 (рис.3).
Первая подсистема практически полностью охвачена твердыми растворами со структурой Т128е (а^, Т198ЬТе6 (а2) и Т12Те (а3). Границы между а1- и а2-фазами, а также между двухфазными областям С1+а1 и С1+а2 указаны пунктиром. Двухфазная область а2+а3 непрерывно сужается с увеличением содержания теллура и практически вырождается в точке М.
Вторая подсистема состоит из различных двух- и трехфазных областей, образованных из различных сочетаний аг, а2-, уг и у2-фаз (у1- и у2-фазы - твердые растворы на основе низкотемпературной модификации Т18Ь8е2 и Т18ЬТе2), а также соединения Т138Ь8е3 (С1). Границы раздела между этими областями определены методом РФА и сопоставлением данных ДТА по некоторым политермическим разрезам.
Представленная диаграмма твердофазных равновесий (рис.3) позволила интерпретировать данные ДТА по политермическим разрезам 2Т128е-Т18ЬТе2 и 2Т12Те-Т18Ь8е2.
ЗТ12Те
■ЦДОез (С,)
40 60
Мол.% 8Ъ2Тез
ТкЕЬТе,,
Рис. 3. Диаграмма твердофазных равновесий системы Т128с-Т12Тс-ШЬТс2-ШЬ8с2.
Разрез 2Т128е-Т18ЬТе2 (рис.4). В твердом состоянии этот разрез пересекает ряд одно- (а1 и а2), двухфазных (а2+Сь а2+у2) полей, а также трехфазную область (а2+у2+С1). Границы между а1 и а2-фазами имеет состав ~20 мол.% Т18ЬТе2.
Т, К 800
700"
600
500
2Т12Эе
753
Рис.4. Политермический разрез 2Т128е-Т18ЬТе2 системы (А).
40 60
Мол. % ТЫУГ^
Т18ЬТе,
Ликвидус состоит из четырех полей, отвечающих первичной кристаллизации а1- и а2-фаз (0-70 мол.% ШЬТе2), у2-фазы (70-95 мол.% ШЬТе2) и ¿-фазы (95-100 мол.% ШЬТе2; Р2 -твердые растворы на основе 8Ь2Те3). Области ж+а1 и ж+а2 разграничены нами условно с учетом данных рентгеновского анализа о границе раздела областей а1о«2.
Разрез 2Т12Те-Т18Ь8е2 (рис.5) пересекает поля первичной кристаллизации у^ -(у1-), у2-, а2- и
а3-фаз (у^ - твердые растворы на основе высокотемпературной модификации Т18Ь8е2). В области составов 0-33 мол.% Т18Ь8е2 расплавы полностью кристаллизуются с образованием однофазных а1- и а2-фаз. Граница раздела этих фаз имеет состав ~5 мол.% Т18Ь8е2.
Я.И.ДЖAФAPОВ
115
Т, К 800
TISbSe
60 40
Мол. % TISbSe
2ТЬТе
Рис.5. Политермический разрез 2Tl2Te-TlSbSe2 системы (А).
Двухфазная область a2+a3 очень узкая и разграничена нами пунктиром. Горизонтали при 605 К (85-92 мол.% TlSbSe2) и 600 К (40-82 мол.%TlSbSe2) отвечают нонвариантным равновесиям ж+yi•Tl3SbSe3+y2 (U1) и ж••■Tl3SbSe3+a2+y2 (E1). Поэтому ниже этих температур в указанных областях составов формируются трехфазные поля - y1+y2+Tl3SbSe3 и a2+y2+Tl3SbSe3.
hh®s солидуса разрез 2Tl2Te-TlSbSe2 пересекает также двухфазные области у1+с1, у2+С и a2+Q, что находится в соответствии с рис.З.
Таким образом, система (А) характеризуется образованием широких областей нестехиомет-рических фаз на основе соединений Tl2Se (a1), Tl2Te (a3), Tl9SbTe6 (a2), TlSbSe2 (y1) и TlSbTe2 (y2).
СПИСОК ЛИТEPAТУPЫ
1. Kanatzidis M.G. The Role of Solid State Chemistry in the Discovery of New Thermoelectric Materials. Semiconductors and Semimetals / Ed. Terry M. Tritt San Diego, San Francisco, N.Y., Boston, London, Sydney, Tokyo: Academ. Press., 2001. V. 69. P. 51-98.
2. Шевельков A^. // Успехи химии. 2008. T. 77. № 1. C. 3.
3. Еремеев С.В., Коротеев Ю.М., Чулков Е.В. // Письма в журнал экспериментальной и теоретической физики. 2010. Т. 91. № 11. C. 664.
4. Джафаров Я.И., Бабанлы М Б. // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 11. С. 1920.
5. Бабанлы М.Б., Вейсова С.М., Гусейнов ЗА. и др. // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 6. С. 1020.
6. Вейсова С.М., Гусейнов ЗА., Гусейнов ФЖ, Бабанлы М.Б. // Вестн. БГУ. Сер. естеств. наук. 2004. № З. С. 10.
7. Джафаров Я.И., Мирзоева A.M., Бабанлы М.Б. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 1. С. 146.
8. Джафаров Я.И., Мирзоева A.M., Бабанлы М.Б. // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 5. С. 871.
9. Джафаров Я.И., Рзаева H.A., Бабанлы М.Б. // №орган. материалы. 2008. Т. 44. № 11. С. 1314.
10. Бабанлы М.Б., Вейсова С.М., Гусейнов ЗА., Юсибов ЮА. // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. № 9. С. 2562.
11. Binary alloy phase diagrams, Ed.T.B. Massalski, second edition. Amer. Soc. Miner. International, Materials park. Ohio. 1990. 3875 p.
12. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник / Под ред. Лякишева КП. М.: Машиностроение. Т. 1. 1996. 992 с: Т. 2. 1997. 1024 с.
13. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник / Под ред. ^восе-ловой A^. и Лазарева В.Б. М.: Шука, 1976. 339 с.
14. Cerny R., Joubert J., Filinchuk Y., Feutelais Y. // Acta. Crystallogr. C. 2002. V. 58. № 5. P. 163.
15. Асадов М.М., Бабанлы М.Б., Кулиев А.А. // Азерб. хим. журн. 1977. № 2. С. 94.
16. Джафаров Я.И., Бабанлы М.Б., Кулиев А.А. // Журн. неорган. химии. 1998. Т. 43. № 5. С. 779.
17. Wacker R., Salk M., G.Decker-Schultheiss, Keeler F. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1991. B 606. S. 51.
18. Wacker R., Buck P. // Mater. Res. Bull. 1989. V. 15. N 8. P. 1105.
19. Wacker K. // Z. Kristallogr. 1991. № 3. S. 281.
20. Ботгрос И.В., Збигли К.Р., Станчу А.В. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1977. Т. 13. № 7. С. 1202.
21. Бабанлы М.Б., Азизулла А., Кулиев А.А. // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. № 4. С. 1051.
22. Джафаров Я.И. // Азерб. хим. журн. 2011. № 1. С. 191.
3Tl2Se+Sb2Te3o3Tl2Te+Sb2Se3 QAR§ILIQLI SiSTEMiNDO YENi DOYi§ON TORKiBLi FAZALAR
Y.i.Cafarov
DTA va RFA usullari ila Tl2Se-Tl2Te-TlSbTe2-TlSbSe2 sisteminda faza tarazliqlan 6yranilmi§dir. Faza diaqra-minin 300 K-da izotermik kasiyi, Tl9SbSe6-Tl9SbTe6 (1), 2Tl2Se-TlSbTe2 (2) va 2Tl2Te-TlSbSe2 (3) politermik kasiklari qurulmu§dur. Muayyan edilmi§dir ki, (1) kasiyi kvazibinardir va arasikasilmaz bark mahlullar amala gatirir. Bark mahlullar -15 mol.%Tl9SbTe6 tarkibda morfotrop faza gevrilmasina maruz qalir. (2) va (3) kasiklari qeyri-kvazibinardirlar va 3Tl2Se+Sb2Te3^3Tl2Te+Sb2Se3 qar§iliqli sisteminin bir sira faza sahalarini kasirlar.
Agar sozlzr: selenidlar, telluridlar, tallium, stibium, bark mahlullar, faza diaqramlari.
NEW VARIABLE COMPOSITION PHASES IN THE MUTUAL SYSTEM 3TbSe+Sb2Te303TbTe+Sb2Se3
Y.I.Jafarov
The phase equilibria in the system Tl2Se-Tl2Te-TlSbTe2-TlSbSe2 have been studied by DTA and XRD methods. The isothermal section at 300 K, polythermal sections Tl9SbSe6-Tl9SbTe6 (1), 2Tl2Se-TlSbTe2 (2) and 2Tl2Te-TlSbSe2 (3) of the phase diagram are constructed. It is shown that the section (1) is a quasi-binary one and forms a continuous series of solid solutions with morphotropic phase transition at the composition -15 mol.% Tl9SbTe6. Sections (2) and (3) are non-quasibinary and cross the different phase areas of the reversible mutual system 3Tl2Se + Sb2Te3^3Tl2Te+Sb2Se3.
Keywords: selenides, tellurides, thallium, stibium, solid solutions, phase diagrams.
