Научная статья на тему 'НОВЫЕ ФАЗЫ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА ВО ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ 3Tl2Se+Sb2Te3<->3Tl2Te+Sb2Se3'

НОВЫЕ ФАЗЫ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА ВО ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ 3Tl2Se+Sb2Te3<->3Tl2Te+Sb2Se3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
73
22
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Azerbaijan Chemical Journal
Область наук
Ключевые слова
селениды / теллуриды / таллий / сурьма / твердые растворы / фазовые диаграммы / selenides / tellurides / thallium / stibium / solid solutions / phase diagrams

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Я И. Джафаров

Методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализов изучены фазовые равновесия в системе Tl2Se–TlSbTe2–Tl2Te–TlSbSe2. Построены изотермическое сечение при 300 К, политермические разрезы Tl9SbSe6–Tl9SbTe6 (1), 2Tl2Se–TlSbTe2 (2) и 2Tl2Te–TlSbSe2 (3) фазовой диаграммы. Показано, что разрез (1) является квазибинарным и образует непрерывный ряд твердых растворов с морфотропным фазовым переходом при составе ≈15 мол.% Tl9SbTe6. Разрезы (2) и (3) – неквазибинарны и пересекают различные фазовые области обратимо-взаимной системы 3Tl2Se+Sb2Te33Tl2Te+Sb2Se3.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

NEW VARIABLE COMPOSITION PHASES IN THE MUTUAL SYSTEM 3Tl2Se+Sb2Te3<->3Tl2Te+Sb2Se3

The phase equilibria in the system Tl2Se–Tl2Te–TlSbTe2–TlSbSe2 have been studied by DTA and XRD methods. The isothermal section at 300 K, polythermal sections Tl9SbSe6–Tl9SbTe6 (1), 2Tl2Se–TlSbTe2 (2) and 2Tl2Te–TlSbSe2 (3) of the phase diagram are constructed. It is shown that the section (1) is a quasi-binary one and forms a continuous series of solid solutions with morphotropic phase transition at the composition ≈15 mol.% Tl9SbTe6. Sections (2) and (3) are non-quasibinary and cross the different phase areas of the reversible mutual system 3Tl2Se + Sb2Te33Tl2Te+Sb2Se3.

Текст научной работы на тему «НОВЫЕ ФАЗЫ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА ВО ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ 3Tl2Se+Sb2Te3<->3Tl2Te+Sb2Se3»

AZЭRBAYCAN KiMYA .ШЯКЛЬ1 № 4 2012

111

УДК 541.123.6:546.23/24

НОВЫЕ ФАЗЫ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА ВО ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ

3Т128е+8Ь2Тез^3Т12Те+8Ь28еэ

Я.И.Джафаров

Бакинский государственный университет

Babanly_mb@rambler.ru

Поступила в редакцию 03.09.2012

Методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализов изучены фазовые равновесия в системе Т128е-Т18ЬТе2-Т12Те-Т18Ь8е2. Построены изотермическое сечение при 300 К, политермические разрезы Т198Ъ8еб-Т198ЪТе6 (1), 2Т128е-Т18ЪТе2 (2) и 2Т12Те-Т18Ъ8е2 (3) фазовой диаграммы. Показано, что разрез (1) является квазибинарным и образует непрерывный ряд твердых растворов с морфотропным фазовым переходом при составе ~15 мол.% Т198ЬТе6. Разрезы (2) и (3) - неквазибинарны и пересекают различные фазовые области обратимо-взаимной системы 3Т128е+8Ъ2Те3^3Т12Те+8Ъ28е3.

Ключевые слова: селениды, теллуриды, таллий, сурьма, твердые растворы, фазовые диаграммы.

Многокомпонентные халькогениды металлов и нестехиометрические фазы на их основе являются перспективными полупроводниковыми материалами с разнообразными функциональными свойствами. В частности, теллуриды и селениды тяжелых р-элементов привлекают внимание исследователей как матричные соединения для разработки термоэлектрических материалов [1, 2] и трехмерных топологических изоляторов [3].

Поиск и создание физико-химических основ получения новых многокомпонентных халько-генидных фаз требует изучения фазовых равновесий в соответствующих системах. В случае четверных и более сложных систем особый интерес представляют их фрагменты, включающие известные двойные и тройные соединения - аналоги, так как в них можно ожидать образование широких областей твердых растворов.

Ранее в ряде работ были изучены фазовые равновесия в четверных системах, составленных из халькогенидов таллия, сурьмы и висмута Т128-8Ь283-Ш283 [4], Т128е-8Ь28е3-Ш28е3 [5], Т12Те-8Ь2Те3-Б12Те3 [6], 3Т128+8Ь28е3^3Т128е+8Ь283 [7], 3Т128+Б128е3^3Т128е+Б1283 [8], 3Т128+Б12Те3^ 3Т12Те+Б1283 [9] и 3Т12Те+Б128е3оЗТ128е+Б12Те3 [10], в которых выявлены новые четырехкомпо-нентные нестехиометрические фазы и изучены их физико-химические свойства.

В данной работе представлены результаты исследования фазовых равновесий во взаимной системе 3Т128е+8Ь2Те3-о-3Т12Те+8Ь28е3 в области составов Т128е-Т12Те-Т18ЬТе2-Т18Ь8е2 (А).

Исходные бинарные соединения Т128е и Т12Те плавятся конгруэнтно при 663 и 698 К соответственно [11, 12]. Т128е кристаллизуется в тетрагональной структуре (Пр.гр. Р4/п; а=8.54, с=12.71 А; г=10) [13], Т12Те - в моноклинной структуре (Пр.гр. С2/С, а=15.662, Ь=8.987, с=31.195 А, р=100.761°; 2=44) [14].

Граничная квазибинарная система Т128е-Т12Те имеет фазовую диаграмму эвтектического типа с ограниченными твердыми растворами на основе исходных соединений. Эвтектика кристаллизуется при 648 К и имеет состав 20 мол.% Т12Те [15].

Квазибинарная система Т128е-8Ь28е3 характеризуется образованием четырех промежуточных соединений: Т198Ь8е6, Т138Ь8е3, Т18Ь8е2 и Т18Ь38е5 [16]. Соединения Т198Ь8е6 и Т18Ь8е2 плавятся конгруэнтно при 725 и 730 К, а Т138Ь8е3 и Т18Ь38е5 - инконгруэнтно по перитектической реакции при 625 и 740 К.

Соединение Т18Ь8е2 претерпевает полиморфное превращение при 665 К [16]. Низкотемпературная модификация имеет моноклинную решетку (Пр.гр Р2Х (С|)) с параметрами а=9.137,

Ь=4.097, с=12.765А, р=111.75 [17], а высокотемпературная - ромбическую структуру (Пр.гр Р) с параметрами а=9.138, Ь=23.735, с=4.107 [18].

Соединение Т198Ь8е6 относится к классу тройных халькогенидов-структурных аналогов Т15Те3 и имеет следующие параметры тетрагональной решетки: а=8.571, Ь=12.644 А; 2=2. Пр. гр. Р4/п [19].

Система Т12Те-8Ь2Те3 также квазибинарна и образует два тройных соединения: Т18ЬТе2 с

инконгруэнтным плавлением при 753 К и Tl9SbTe6 с конгруэнтным плавлением при 798 К [20, 21]. Последнее образует неограниченные твердые растворы с Tl2Te. Согласно [13], соединение TlSbTe2 имеет гексагональную решетку с параметрами а=4.42, с=23.3 А.

Авторами работы [19] установлено, что соединение Tl9SbTe6 является низкосимметричной тройной разновидностью Tl5Te3 и имеет тетрагональную решетку с параметрами а=8.828, с=13.001 А (Пр. гр. 14/m).

Система TlSbSe2-TlSbTe2 изучена нами в [22]. Показано, что она неквазибинарна в силу ин-конгруэнтного плавления TlSbTe2 и характеризуется эвтектическим и эвтектоидным равновесиями, а также образованием широких областей твердых растворов на основе исходных соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения исследований соединения Tl2Se, Tl2Te, TlSbSe2 и TlSbTe2 получали сплавлением стехиометрических количеств исходных компонентов высокой степени чистоты в вакуу-мированных (~10-2 Па) кварцевых ампулах.

Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА.

Сплавы системы (А) готовили из вышеуказанных бинарных и тройных соединений в откачанных до ~10-2 Па и запаянных кварцевых ампулах. Снятием термограмм неотожженных литых сплавов определяли температуры солидуса, ниже (на 20-500) которых их отжигали в течение длительного времени (800-1000 ч).

Исследования проводили методами дифференциольно-термического (ДТА) (пирометр -НТР-74, хромель-алюмелевые термопары) и рентгенофазового (РФА) анализов (порошковый ди-фрактометр - D8 ADVANCE фирмы Bruker).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты ДТА и РФА равновесных сплавов с учетом данных по исходным соединениям и граничным системам [15, 16, 20-22] подтвердили стабильность концентрационной плоскости 3Tl2Se+Sb2Te3o3Tl2Te+Sb2Se3 и позволили построить диаграмму твердофазных равновесий этой взаимной системы в области составов Tl2Se-TlSbTe2 -Tl2Te-TlSbSe2 (А) и политермические разрезы Tl9SbSe6-Tl9SbTe6, 2Tl2Se-TlSbTe2 и 2Tl2Te-TlSbSe2.

Квазибинарный разрез Tl9SbSe6-Tl9SbTe6. По данным ДТА, этот разрез, несмотря на различные кристаллические структуры исходных соединений, относится к I типу по Розебому (рис.1).

Т, К 800

750 700

- ж

_ ж 1 а.

\ 1 ж -и 1 а2

а, 1 1 | I | |

Tl9SbSe6 20

800

Рис.1. Фазовая диаграмма системы Tl9SbSe6-Tl9SbTe6.

40 60

Мол." " Tl.SbTe.,

80

Tl,SbTefi

Результаты РФА (рис.2) показали, что в широкой области составов (>15 мол.%Т198ЬТе6) твердые растворы имеют структуру Т198ЬТе6, а фаза состава 10 мол.%Т198ЬТе6 - изоструктурна с Т198Ь8е6.

I.........I

30 40

РозгИоп [°2ТЪе1а]

Рис.2. Порошковые дифрактограммы сплавов системы Т198Ъ8е6-Т198ЪТе6.

С учетом этих результатов мы предполагаем, что гетерогенная область а!+а2 вырождена вблизи состава 15 мол.% Т198ЬТе6 и переход а]0«2 можно рассматривать как морфотропное превращение.

Диаграмма твердофазных равновесий. Квазибинарный разрез Т198Ь8е6-Т198ЬТе6 делит систему (А) на две подсистемы: Т128е-Т12Те-Т198ЬТе6-Т198Ь8е6 и Т198Ь8е6-Т198ЬТе6-Т18ЬТе2-Т18Ь8е2 (рис.3).

Первая подсистема практически полностью охвачена твердыми растворами со структурой Т128е (а^, Т198ЬТе6 (а2) и Т12Те (а3). Границы между а1- и а2-фазами, а также между двухфазными областям С1+а1 и С1+а2 указаны пунктиром. Двухфазная область а2+а3 непрерывно сужается с увеличением содержания теллура и практически вырождается в точке М.

Вторая подсистема состоит из различных двух- и трехфазных областей, образованных из различных сочетаний аг, а2-, уг и у2-фаз (у1- и у2-фазы - твердые растворы на основе низкотемпературной модификации Т18Ь8е2 и Т18ЬТе2), а также соединения Т138Ь8е3 (С1). Границы раздела между этими областями определены методом РФА и сопоставлением данных ДТА по некоторым политермическим разрезам.

Представленная диаграмма твердофазных равновесий (рис.3) позволила интерпретировать данные ДТА по политермическим разрезам 2Т128е-Т18ЬТе2 и 2Т12Те-Т18Ь8е2.

ЗТ12Те

■ЦДОез (С,)

40 60

Мол.% 8Ъ2Тез

ТкЕЬТе,,

Рис. 3. Диаграмма твердофазных равновесий системы Т128с-Т12Тс-ШЬТс2-ШЬ8с2.

Разрез 2Т128е-Т18ЬТе2 (рис.4). В твердом состоянии этот разрез пересекает ряд одно- (а1 и а2), двухфазных (а2+Сь а2+у2) полей, а также трехфазную область (а2+у2+С1). Границы между а1 и а2-фазами имеет состав ~20 мол.% Т18ЬТе2.

Т, К 800

700"

600

500

2Т12Эе

753

Рис.4. Политермический разрез 2Т128е-Т18ЬТе2 системы (А).

40 60

Мол. % ТЫУГ^

Т18ЬТе,

Ликвидус состоит из четырех полей, отвечающих первичной кристаллизации а1- и а2-фаз (0-70 мол.% ШЬТе2), у2-фазы (70-95 мол.% ШЬТе2) и ¿-фазы (95-100 мол.% ШЬТе2; Р2 -твердые растворы на основе 8Ь2Те3). Области ж+а1 и ж+а2 разграничены нами условно с учетом данных рентгеновского анализа о границе раздела областей а1о«2.

Разрез 2Т12Те-Т18Ь8е2 (рис.5) пересекает поля первичной кристаллизации у^ -(у1-), у2-, а2- и

а3-фаз (у^ - твердые растворы на основе высокотемпературной модификации Т18Ь8е2). В области составов 0-33 мол.% Т18Ь8е2 расплавы полностью кристаллизуются с образованием однофазных а1- и а2-фаз. Граница раздела этих фаз имеет состав ~5 мол.% Т18Ь8е2.

Я.И.ДЖAФAPОВ

115

Т, К 800

TISbSe

60 40

Мол. % TISbSe

2ТЬТе

Рис.5. Политермический разрез 2Tl2Te-TlSbSe2 системы (А).

Двухфазная область a2+a3 очень узкая и разграничена нами пунктиром. Горизонтали при 605 К (85-92 мол.% TlSbSe2) и 600 К (40-82 мол.%TlSbSe2) отвечают нонвариантным равновесиям ж+yi•Tl3SbSe3+y2 (U1) и ж••■Tl3SbSe3+a2+y2 (E1). Поэтому ниже этих температур в указанных областях составов формируются трехфазные поля - y1+y2+Tl3SbSe3 и a2+y2+Tl3SbSe3.

hh®s солидуса разрез 2Tl2Te-TlSbSe2 пересекает также двухфазные области у1+с1, у2+С и a2+Q, что находится в соответствии с рис.З.

Таким образом, система (А) характеризуется образованием широких областей нестехиомет-рических фаз на основе соединений Tl2Se (a1), Tl2Te (a3), Tl9SbTe6 (a2), TlSbSe2 (y1) и TlSbTe2 (y2).

СПИСОК ЛИТEPAТУPЫ

1. Kanatzidis M.G. The Role of Solid State Chemistry in the Discovery of New Thermoelectric Materials. Semiconductors and Semimetals / Ed. Terry M. Tritt San Diego, San Francisco, N.Y., Boston, London, Sydney, Tokyo: Academ. Press., 2001. V. 69. P. 51-98.

2. Шевельков A^. // Успехи химии. 2008. T. 77. № 1. C. 3.

3. Еремеев С.В., Коротеев Ю.М., Чулков Е.В. // Письма в журнал экспериментальной и теоретической физики. 2010. Т. 91. № 11. C. 664.

4. Джафаров Я.И., Бабанлы М Б. // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 11. С. 1920.

5. Бабанлы М.Б., Вейсова С.М., Гусейнов ЗА. и др. // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 6. С. 1020.

6. Вейсова С.М., Гусейнов ЗА., Гусейнов ФЖ, Бабанлы М.Б. // Вестн. БГУ. Сер. естеств. наук. 2004. № З. С. 10.

7. Джафаров Я.И., Мирзоева A.M., Бабанлы М.Б. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 1. С. 146.

8. Джафаров Я.И., Мирзоева A.M., Бабанлы М.Б. // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 5. С. 871.

9. Джафаров Я.И., Рзаева H.A., Бабанлы М.Б. // №орган. материалы. 2008. Т. 44. № 11. С. 1314.

10. Бабанлы М.Б., Вейсова С.М., Гусейнов ЗА., Юсибов ЮА. // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. № 9. С. 2562.

11. Binary alloy phase diagrams, Ed.T.B. Massalski, second edition. Amer. Soc. Miner. International, Materials park. Ohio. 1990. 3875 p.

12. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник / Под ред. Лякишева КП. М.: Машиностроение. Т. 1. 1996. 992 с: Т. 2. 1997. 1024 с.

13. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник / Под ред. ^восе-ловой A^. и Лазарева В.Б. М.: Шука, 1976. 339 с.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

14. Cerny R., Joubert J., Filinchuk Y., Feutelais Y. // Acta. Crystallogr. C. 2002. V. 58. № 5. P. 163.

15. Асадов М.М., Бабанлы М.Б., Кулиев А.А. // Азерб. хим. журн. 1977. № 2. С. 94.

16. Джафаров Я.И., Бабанлы М.Б., Кулиев А.А. // Журн. неорган. химии. 1998. Т. 43. № 5. С. 779.

17. Wacker R., Salk M., G.Decker-Schultheiss, Keeler F. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1991. B 606. S. 51.

18. Wacker R., Buck P. // Mater. Res. Bull. 1989. V. 15. N 8. P. 1105.

19. Wacker K. // Z. Kristallogr. 1991. № 3. S. 281.

20. Ботгрос И.В., Збигли К.Р., Станчу А.В. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1977. Т. 13. № 7. С. 1202.

21. Бабанлы М.Б., Азизулла А., Кулиев А.А. // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. № 4. С. 1051.

22. Джафаров Я.И. // Азерб. хим. журн. 2011. № 1. С. 191.

3Tl2Se+Sb2Te3o3Tl2Te+Sb2Se3 QAR§ILIQLI SiSTEMiNDO YENi DOYi§ON TORKiBLi FAZALAR

Y.i.Cafarov

DTA va RFA usullari ila Tl2Se-Tl2Te-TlSbTe2-TlSbSe2 sisteminda faza tarazliqlan 6yranilmi§dir. Faza diaqra-minin 300 K-da izotermik kasiyi, Tl9SbSe6-Tl9SbTe6 (1), 2Tl2Se-TlSbTe2 (2) va 2Tl2Te-TlSbSe2 (3) politermik kasiklari qurulmu§dur. Muayyan edilmi§dir ki, (1) kasiyi kvazibinardir va arasikasilmaz bark mahlullar amala gatirir. Bark mahlullar -15 mol.%Tl9SbTe6 tarkibda morfotrop faza gevrilmasina maruz qalir. (2) va (3) kasiklari qeyri-kvazibinardirlar va 3Tl2Se+Sb2Te3^3Tl2Te+Sb2Se3 qar§iliqli sisteminin bir sira faza sahalarini kasirlar.

Agar sozlzr: selenidlar, telluridlar, tallium, stibium, bark mahlullar, faza diaqramlari.

NEW VARIABLE COMPOSITION PHASES IN THE MUTUAL SYSTEM 3TbSe+Sb2Te303TbTe+Sb2Se3

Y.I.Jafarov

The phase equilibria in the system Tl2Se-Tl2Te-TlSbTe2-TlSbSe2 have been studied by DTA and XRD methods. The isothermal section at 300 K, polythermal sections Tl9SbSe6-Tl9SbTe6 (1), 2Tl2Se-TlSbTe2 (2) and 2Tl2Te-TlSbSe2 (3) of the phase diagram are constructed. It is shown that the section (1) is a quasi-binary one and forms a continuous series of solid solutions with morphotropic phase transition at the composition -15 mol.% Tl9SbTe6. Sections (2) and (3) are non-quasibinary and cross the different phase areas of the reversible mutual system 3Tl2Se + Sb2Te3^3Tl2Te+Sb2Se3.

Keywords: selenides, tellurides, thallium, stibium, solid solutions, phase diagrams.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.