CC BY
22
28
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 3 2012
УДК 541.123.3:546.683 22
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Т^ТЬА^ И Т1зА88з-8
Г.В.Мурадова, Т.М.Ильяслы, Ю.А.Юсибов, М.Б.Бабанлы
Бакинский государственный университет
ЬаЬап1у_тЬ@гатЬ1ег. ги
Поступила в редакцию 05.12.2011
Представлены результаты исследования фазовых равновесий по разрезам TlS-TlAsS2 и TlзAsSз-S системы Tl-As-S методами ДТА, РФА и э.д.с. Построены указанные политермические сечения. Подтверждено образование в них конгруэнтно плавящегося тройного соединения Tl3AsS4 (695 К). Соединения составов Tl9As3S13 и Tl3AsS6, ранее указанные в литературе, не подтверждены.
Ключевые слова: системы ТШ-Т1Л'82, Т13Л&'83-8, фазовая диаграмма, сульфиды мышьяка-таллия.
Тройная система представляет интерес в двух аспектах. Во-первых, ряд сульфидов
таллия с мышьяком встречаются в природе в виде минералов: Tl3AsS4 (фангит), TlAsS2 (лоран-дит), Tl3AsS3 (эллисит), TlAs3S5 или (имгофит). Во-вторых, тройные соединения и
стеклообразные сплавы этой системы являются ценными функциональными материалами, обладающими полупроводниковыми, фотоэлектрическими, акустооптическими и другими практически важными свойствами [1-5].
Фазовые равновесия и стеклообразование в системе Tl-As-S, кристаллические структуры и различные свойства ее промежуточных фаз изучены в многочисленных работах [1-3, 6]. Более подробно изучен квазибинарный разрез Tl2S-As2S3. В обзорной статье [6] на основании данных работ [7-9] построена его фазовая диаграмма, характеризующаяся наличием тройных соединений Tl3AsS3, TlAsS2 и TlAs3S5. Показано, что первые два соединения плавятся конгруэнтно при 598 и 553 К, а третье - инконгруэнтно по перитектической реакции при 497 К.
В работе [10] представлена полная Т-х-у-диаграмма системы Tl-As-S, отражающая образование 11 тройных соединений. По данным [10, 11], в области составов Tl2S-As2S3-S, кроме вышеуказанных и Tl3AsS4, существуют также соединения составов Tl3As5Sl0, Tl9As5Sl5, Tl9As3Sl3, Tl3AsS6 и Tl8As2S9. Однако эти соединения в работах других авторов [2, 6] не упоминаются.
Учитывая это, мы предприняли детальное исследование фазовых равновесий в системе Tl-As-S. В данной работе представлены результаты по политермическим разрезам 2TlS-TlAsS2 и TlзAsSз-7S.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединения TlAsS2 и Tl3AsS3 синтезировали сплавлением исходных простых веществ высокой степени чистоты в вакуумированных (~10-2 Па) и запаянных кварцевых ампулах при 650 К. Учитывая склонность сплавов TlS-TlAsS2 к стеклообразованию [2], литые образцы подвергали термическому отжигу при 470 К в течение 1000 ч. Конгруэнтно плавящееся соединение Tl3AsS3 (595 К) [6] первично кристаллизуется при медленном охлаждении расплава стехиометри-ческого состава. Моносульфид таллия образуется по перитектической реакции ж+Tl3S4oTlS при 505 К [12], а расплавленный TlAsS2 при охлаждении застывает в стеклообразном состоянии [2-4]. Поэтому для полной гомогенизации и кристаллизации двух последних соединений соответствующие литые образцы, полученные охлаждением расплавов, были подвергнуты термическому отжигу при 480 К в течение ~500 ч (Ш) и 500 К в течение ~1000 ч (ПА^г).
Сплавы систем TlS-TlAsS2 и Tl3AsS3-S готовили из синтезированных и идентифицированных соединений и элементарной серы сплавлением в вакуумированных кварцевых ампулах при 600-650 К.
Исследования проводили методами ДТА (пирометр НТР-72, хромель-алюмелевые термопары) и РФА (рентгендифрактометр А^апсе-8 фирмы Бгцкег, Сц^а-излучение), а также измерением микротвердости (прибор ПМТ-3) и э.д.с. концентрационных цепей типа
(-) ^(тв) | глицерин+Ка+^а | (П-А^Кта) (+). (1)
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ш^Ь^г И TlзAsSз-S
29
В цепях типа (1) левым электродом служил металлический таллий, а правыми электродами - равновесные сплавы исследуемых систем.
В качестве электролита использовали насыщенный глицериновый раствор КО с добавлением 0.1 мас.% ^О. Методики приготовления электролита и электродов, а также сборки электрохимической ячейки и измерений э.д.с. были такими же, как и в [13, 14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На основании экспериментальных данных, полученных методами ДТА и э.д.с. (табл.1, 2) и РФА установлен характер фазовых равновесий в изученных системах (рис.1, 2).
Таблица 1. Данные ДТА и измерений э.д.с. цепей типа (1) сплавов системы 2TlS-TlAsS2
Состав, мол.% TlAsS2 Термические эффекты, К Е, мВ (298 К)
изотермические политермические
0 (Ш) 503 503-540 528 [15]
5 490 490-530
10 490 490-515 530
20 495 495-513-590
30 490 490-510-640 530
40 490 490-505-680
45 490 490-500-685 531
48 490 490-690
50 695 -
53 540 540-690 625
60 540 540-675 627
70 540 540-645
80 540 540-610 625
90 540 -
95 543 - 625
100 555 - 625 [16]
Таблица 2.Данные ДТА и измерений э.д.с. цепей типа (1) сплавов системы TlзAsSз-7S
Состав, мол. % TlзAsSз Термические эффекты, К Е, мВ (298 К)
изотермические политермические
5 390 390-625
10 390 645 -
20 390 643 - 625
40 390 645 - 626
60 390 645 - 625
75 390 645 - 624
80 390 645 645-675
85 645 645-690 625
87 695 -
90 590 590-680 473
92 590 590-655
95 590 590-625 472
98 590 -
100 595 - 471 [16]
Разрез 2Т18-Т1А882 (рис.1) является частично квазибинарным. Конгруэнтно плавящееся соединение Tl3AsS4 (695 К) делит систему на две самостоятельные подсистемы. Подсистема TlS-Tl3AsS4 - неквазибинарна в силу инконгруэнтного плавления TlS, а подсистема Tl3AsS4-TlAsS2 -квазибинарна и относится к эвтектическому типу. В области составов ~0-10 мол. % TlAsS2 из расплава первично кристаллизуется в интервале ~ 10-92 мол. % TlAsS2 - Tl3AsS4, а в области 92-100 мол. % TlAsS2 - соединение TlAsS2. (Необходимо отметить, что фазовая диаграмма отражает процесс равновесной кристаллизации. В действительности же расплавы составов >60 мол. % TlAsS2 при охлаждении застывают в стеклообразном виде).
Е, мВ (298 К 600
550
500
Т, К 700
600
500 400
) : . 530 . . . 625
- + > ж+у * / .«/ / Ж+Т148З 695) ^^ ж ю •ч. ж сл X < ж+у 5 540 \Л<
у+ТЬА^
\ Р 490 Ж+Т148З+Т1 . Т18+У
555
Рис.1. Т-х- и Е-х-диаграммы системы 2Т18-Т1А882.
2Т18 20 40 60 80 Мол. % Т1Аб82
ТШ82
Е, мВ (298 К)
Т, К 700
600
Рис.2. Т-х- и Е-х-диаграммы системы Т13Аб83-78.
400
Т13АБ83
80 60 40 Мол. % Т^8з
На Т-х-диаграмме приведены кривые моновариантных реакций:
ж+Т1з84^Т18 (505-490 К, 0-5 мол.% Т1А882),
ж ^у+Т148з (515-490 К, 5-48 мол.% Т1А882).
Температура начала последней реакции непрерывно меняется от 515 до 490 К в зависимости от состава, что косвенно указывает на образование высокотемпературных твердых растворов (у) на основе Т1зА884.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ И TlзAsSз-S 31
В подсистеме TlS-Tl3AsS4 кристаллизация завершается четырехфазной нонвариантной пери-тектической реакцией (Р)
ж+TlзS4^TlS+y (490 К, ~5 мол.% TlAsS2), и формируется двухфазная область TlS+Tl3AsS4, а в подсистеме Tl3AsS4-TlAsS2 - нонвариантной эвтектической реакцией (е)
ж^у+ TlAsS2 (490 К, ~92 мол.% TlAsS2).
Разрез Т13Л883-78 (рис.2) - квазибинарный. Он также проходит через стехиометрический состав соединения Tl3AsS4, который делит его на две подсистемы. Первая относится к эвтектическому типу (~97 мол.% Tl3AsS3, 590 К), а вторая имеет фазовую диаграмму с монотектиче-ским и эвтектическим равновесиями. При температуре монотектики (645 К) область расслаивания простирается от 8 до 73 мол.%Tl3AsS3. Эвтектика вырождена вблизи элементарной серы.
Результаты РФА и измерений э.д.с. находились в полном соответствии с фазовыми диаграммами.
В обеих системах изотермы э.д.с. имеют вид двух горизонталей, скачкообразно переходящих друг в друга. Причем значения э.д.с. в двухфазных областях TlS+Tl3AsS4 (530 мВ) и Tl3AsS3-Tl3AsS4 (472 мВ) с точностью до ±5 мВ совпадают с данными для чистых TlS [15] и Tl3AsS3 [16], а в областях Tl3AsS4-TlAsS2 и Tl3AsS4-S [625 мВ] - с данными для соединения Tl3AsS4 [16] (табл.1 2). Это наряду с подтверждением Т-х диаграмм показывает, что в изученных системах растворимость на основе указанных соединений незначительна.
В заключение отметим, что в системе Tl3AsS4-S нами не подтверждены тройные соединения составов Tl9As3Sl3 и Tl3AsS6, указанные в работе [11], что четко показывают порошковые рентгенограммы (рис.3).
1 400 300 200
100
0/ 500 -
400
300
200
100 0
I
400 300 2001 100
у Ш
Рис.3. Порошковые рентгенограммы: 1 - TlзAsS4, 2 - [Tl9AsзSlз],
3 - гп^6].
0 10
20 30 40 50
60
2
3
Как видно, сплавы с составами указанных "соединений" совершенно идентичны с рентгенограммой Tl3AsS3.
Авторы приносят свою благодарность сотрудникам Института Физики НАН Азербайджана за помощь при проведении рентгенофазового анализа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Копылов Н.И., Каминский Ю.Д. Мышьяк. Новосибирск: Изд-во Сиб. ун-та, 2004. 367 с.
2. Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. М.: Наука, 1984. 173 с.
3. Блинов Л.Н. Химия и физика халькогенидных, галогенхалькогенидных и фуллеренхалько-генидных стеклообразных материалов. СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2003. 209 с.
4. Popeski M.A. Non-crystalline Chalcogenides. Kluwer Acad. Publ. Niderland. 2008. 388 p.
5. Petkov K., Todorov R., Kincl M., Tichy L. // J. Optoelectronics and Advanced Materials. 2005. V. 7. No 5. P. 2587.
6. Perrot P. In: Ternary Alloys. VGH, Weinheim. 1994. P. 404-427.
7. Roland G.W., Feichtner J.D., McHugh J.P. In: U.S. Natl. Tech. Inform. Serv. Report. No AD77541-3GA. 1973. 108 p.
8. Кириленко В.В., Никитина В.К., Дембовский С.А. // Неорган. материалы. 1975. Т. 11. № 11. С. 1929.
9. Dickson F.W., Radtke A.S., Peterson J.A. // Amer. Mineralogist. 1979. V. 64. P. 701.
10. Воробьев Ю.И., Великова Н.Г., Кириленко В.В., Щелоков Р.Н. // Неорган. материалы. 1987. Т. 23. № 7. С.1110.
11. Воробьев Ю.И., Великова Н.Г., Кириленко В.В., Щелоков Р.Н. // Неорган. материалы. 1987. Т. 23. № 7. С.1117.
12. Binary Alloys Phase Diagrams. Ed. T.B.Massalski, second edition. ASM International, Materials park. Ohio. 1990. 3589 p.
13. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Абишов В.Т. Метод ЭДС в термодинамике сложных полупроводниковых веществ. Баку: Изд-во БГУ, 1992. 317 с.
14. Морачевский А.Г., Воронин Г.Ф., Гейдерих В.А., Куценок И.Б. Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем. М.: ИЦК, "Академкнига". 2003. 334 с.
15. Васильев В.П., Никольская А.В., Чернышев В.В., Герасимов Я.И. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1973. Т. 9. № 6. С. 900.
16. Бабанлы М.Б., Ильяслы Т.М., Мурадова Г.В. // Вестник БГУ. Сер. естеств. наук. 2011. №
TlS-TlAsS2 VO Tl3AsS3-S SiSTEMLORlNDO FAZA TARAZLIQLARI
G.V.Muradova, T.M.ilyasli, Yu.A.Yusibov, M.B.Babanli
Tl-As-S sistemi TlS-TlAsS2 va Tl3AsS3-S politermik kasiklari uzra DTA, RFA va EHQ usullan ila oyranilmiijdir. Sistemda 695 K-da konqruent ariyan Tl3AsS4 birla§masinin movcudlugu tasdiq edilmi§, adabiyyatda gostarilan Tl9As3S13 va Tl3AsS6 tarkibli birla§malar isa tasdiq edilmami§dir.
Agar sdzbr: TlS-TlAsS2, Tl3AsS3-S sistemhri, faza diaqrami, arsen-tallium sulfidhri.
PHASE EQUILIBRIA IN TlS-TlAsS2 AND Tl3AsS3-S SYSTEMS
G.V.Muradova, T.M.ilyasli, Yu.A.Yusibov, M.B.Babanly
The results of research of phase equilibria on TlS-TlAsS2 and Tl3AsS3-S sections of system Tl-As-S using methods DTA, XRD and EMF are presented. The formation of congruent melting ternary compound Tl3AsS4 (695 К) is confirmed. Compounds Tl9As3S13 and Tl3AsSp6, earlier specified in the literature have not been confirmed.
Keywords: the TlS-TlAsS2, Tl3AsS3-S systems, phase diagram, sulfides of arsenic-thallium.
