CC BY
27
376
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
УДК 541.123.6:546.289'24
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ TlsGeTes-TbBHe И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
Т.М.Алекперова, И.Р.Амирасланов*, М.Б.Бабанлы
Бакинский государственный университет AZ1148 Баку, ул. З.Халилова, 23; e-mail: Babanly mh@ramhler. ru *Институт Физики Национальной АН Азербайджана AZ1143, Bakı, пр.Г.Джавида, 115
Методами ДТА и РФА, а также измерением микротвердости и ЭДС концентрационных цепей относительно таллиевого электрода исследованы фазовые равновесия в системе Tl8GeTe5-Tl9BiTe6. Построена Т-х диаграмма системы и некоторые диаграммы "состав-свойство". Показано, что система квазибинарна и характеризуется образованием непрерывного ряда твердых растворов со структурой Tl5Te3.
Ключевые слова: теллуриды таллия-германия, теллуриды таллия-висмута, фазовая диаграмма, твердые растворы, параметры решетки.
ВВЕДЕНИЕ
Халькогениды тяжелых р-элементов относятся к перспективным функциональным материалам современной техники [13]. Среди этих соединений особое место занимают тройные структурные аналоги Tl5Te3, являющиеся термоэлектриками с аномально низкой теплопроводностью. Теллурид таллия с висмутом Tl9BiTe6 имеет высокую термоэлектрическую добротность и считается наиболее перспективным матричным соединением для создания новых подобных материалов [4,5].
Одним из путей направленного поиска новых многокомпонентных материалов на основе известных является исследование фазовых равновесий в соответствующих системах. Ранее в работах [6,7] нами были изучены некоторые системы с участием Tl5Te3 и его тройных структурных аналогов и выявлены обширные области твердых растворов.
В данной работе с целью получения четверных твердых растворов на основе Tl9BiTe6 исследованы фазовые равновесия в системе Tl8GeTe5-Tl9BiTe6.
Исходные соединения этой системы изучены подробно. Соединение Tl8GeTe5 впервые выявлено в [8,9] при изучении фа-
зовых равновесий в системе Tl-Ge-Te. Установлено, что оно плавится конгруэнтно при 753 К и претерпевает полиморфный переход при 620К. По данным [9] Tl8GeTe5 является структурным аналогом Tl5Te3 и образует с ним непрерывный ряд твердых растворов.
Соединение Tl9BiTe6 впервые синтезировано в [10]. Установлено, что оно плавится конгруэнтно при 833 К и образует эвтектику с TlBiTe2. В работе [11] система Tl-Bi-Te изучена в области составов Tl2Te-Bi2Te3-Tе. Показано, что соединение Tl9BiTe6 плавится конгруэнтно при 830 К и имеет широкую область гомогенности (5-фаза), практически полностью охватывающую элементарный треугольник Tl2Te-Tl5Te3-Tl9BiTe6. Вблизи Tl2 Te происходит морфотропный фазовый переход 5о-а (где а-твердые растворы на основе Tl2Te). В [12] изучена кристаллическая структура этого соединения и уточнены параметры решетки: a=8.855, c=13.048 Ä, z=2.
В монографии [13] приведены стандартные термодинамические функции соединений Tl8GeTe5 и Tl9BiTe6, полученные методом ЭДС.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
Т.М.АЛЕКПЕРОВА и др.
377
ЭКСПЕРИМЕНТЫ И ИХ РЕЗУЛЬТАТЫ
Соединения Tl8GeTe5 и T19BiTe6 плавятся конгруэнтно и непосредственно кристаллизуются из расплавов стехиометрического состава. Поэтому их синтез проводили непосредственным сплавлением элементарных компонентов в вакуумированных (~10"2Па) кварцевых ампулах при температурах несколько (30-500) превышающих их точки плавления с последующим медленным (~10 град/мин) охлаждением расплавов. Оба синтезированных соединения были идентифицированы методами ДТА и РФА. По порошковым дифрактограммам получены следующие параметры их кристаллических решеток: а=8.918; с=13.055 Ä (Tl8GeTe5) и а=8.913; с=13.071 Ä
(Tl9BiTe6).
Сплавы системы Tl8GeTe5-Tl9BiTe6 готовили сплавлением предварительно синтезированных исходных теллуридов в условиях вакуума с последующим гомогенизирующим отжигом при температуре ~700K в течение 800ч.
Эксперименты проводили методами ДТА (пирометр Термоскан-2, хромель-алюмелевые термопары) и РФА (рентгендифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker, СиКа-излучение), а также измерением микротвердости (микротвердомер ПМТ-3, нагрузка 20г) и ЭДС концентрационных цепей типа
(-)Tl (тв.)|глицерин+KCl+TlCl|[Tl в сплаве](тв) (+) (1)
в интервале температур 300-430К.
Для измерения ЭДС цепей типа (1) нами были приготовлены электроды, электролит, собраны электрохимические ячейки. Левый электролит готовили прикреплением металлического таллия (чистота не менее 99.99%) на молибденовый токоотвод. Учитывая окисление таллия в воздухе даже при комнатной температуре, левые электроды до сборки ячейки хранили в глицерине, с которым металлический таллий непосредственно не взаимодействует. Правые электроды готовили запрессовыванием стертых в порошок равновесных сплавов исследуемых систем на токоотводы в виде цилиндрических таблеток массой 0.3-0.5 г. Электролитом служил глицериновый раствор KCl с добавлением TlCl. Учитывая недопустимость присутствия влаги и кислорода в электролите, глицерин тщательно обезвоживали и обезгаживали откачкой при температуре ~400 K, использовали безводные, химически чистые KCl и Т1С1.
Методики составления электрохимической ячейки и измерений ЭДС подробно описаны в [13]. ЭДС цепей типа (1) измеряли компенсационным методом с помощью цифрового вольтметра В7-34А.
В таблице приведены результаты ДТА, измерений микротвердости и ЭДС цепей типа (1). На основании этих данных построены Т-х фазовая диаграмма, кривые зависимостей микротвердости и ЭДС от состава (рис.1).
Таблица. Некоторые свойства исходных соединений и твердых растворов
в системе Tl8GeTe5-Tl9BiTe6
№ Состав, мол% Tl9BiTe6 Тпл, К Параметры тетрагональной решетки, Ä Н, МПа Е, мВ (300 К)
а c
1 Tl8GeTe5 753 8.918 13.055 1100 437.3
2 10 758-770 1300 439.2
3 20 765-783 1330
4 40 777-795 8.904 13.057 1520
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
378
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ
Рис.1. Т-х диаграмма (а) системы TlgGeTes-TlgBiTeö, зависимости микротвердости (б) и ЭДС концентрационных цепей типа (1) (в)
Как видно из рис.1а, система квазибинарна и образует фазовую диаграмму I типа по Розебому. Характер концентрационных зависимостей микротвердости и ЭДС цепей типа (1) подтверждают данные ДТА. Нц-х диаграмма имеет вид кривой с пологим максимумом (рис.1б), а Е-х диаграмма (рис.1в) характеризуется монотонным изменением ЭДС в зависимости от состава, что характерно для систем с неограниченными твердыми растворами.
Результаты РФА (рис.2) также находятся в соответствии с фазовой диаграммой. Из рис.2 видно, что исходные соединения и все равновесные сплавы имеют совершенно одинаковые дифракционные картины, что указывает на образование в системе непрерывных твердых растворов замещения. Порошкограммы всех сплавов хорошо индицировались в тетрагональной структуре типа Tl5Te3, а зависимости параметров решетки от состава практически линейны (табл.).
KIMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
Т.М.АЛЕКПЕРОВА и др.
379
Рис.2. Порошковые дифрактограммы некоторых сплавов системы Tl8GeTe5-Tİ9BiTe6.
Представленные результаты по фазовым равновесиям в системе Tl8GeTe5-Tl9BiTe6 могут быть использованы для выбора составов расплавов и температурных
режимов их кристаллизации при выращивании кристаллов 5- твердых растворов заданного состава.
ЛИТЕРАТУРА
1. Madelung O. Semiconductors: Data Handbook. 3rd edition. Springer Berlin Heidelberg. 2004. 691p.
2. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических матери алов. // Успехи химии. // Успехи химии, 2008, т.77, №1, с.3-21.
3. Алиев З.С., Амирасланов И.Р., Бабанлы М.Б. Физико-химические аспекты разработки топологических изоляторов - нового класса функциональных материалов. //Аз.Хим.Журн., №3, с.6-37.
4. Kurosaki K., Kosuga A., Yamanaka S. Thermophysical properties of Tl9BiTe6 and TlBiTe2. // J.Alloy.Compd., 2003, v.351, p.14-17.
5. Kurosaki K., Kosuga A., Muta H., Yama-naka S. Thermoelectric properties of thallium compounds with extremely low thermal conductivity. // Mat.Trans., 2005, v.46, p.1502-1505.
6. Дашдиева Г.Б., Гусейнов Ф.Н., Бабанлы М. Б. Фазовые равновесия в системе Tl5Te3-Tl4SnTe3-Tl9BiTe6. // Хим. Про-
блемы, 2006, №1, с.28-33
7. Имамалиева С.З., Гусейнов Ф.Н., Бабан-
лы М.Б. Фазовая диаграмма системы Tl5Te3-Tl4PbTe3-Tl9NdTe6 и некоторые свойства твердых растворов. //
Хим.проблемы, 2008, №4, с.640-646.
8. Кулиева Н.А., Бабанлы М.Б. Тройная взаимная система Tl2Te+Geo-2Tl+GeTe. // Неорган. материалы, 1982, т.18, №5, с.764-768
9. Кулиева Н.А., Бабанлы М.Б. Фазовые
равновесия и термодинамические свойства системы Tl2Te-GeTe-Te. //
Ж.Неорг.Химии, 1982, т.27, №6, с.1531-1536.
10. Берг Л.Г., Абдульманов А.Г. Квазибинарная система Bi2Te3-Tl9BiTe6. // Неорган. материалы, 1970, т.6, №12, с.2192-2193.
11. Бабанлы М.Б., Ахмадьяр А., Кулиев А.А. Система Tl2Te-Bi2Te3-Te. // Ж. Неорган. химии, 1985, т. 30, №9, с. 2356-2359.
12. Doert T., Böttcher P. Crystal structure of
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
380
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ
bismuthnonathallium hexatelluride химические методы в термодинамике
BiTl9Te6 // Z.Kristallogr., 1994, v.209, неорганических систем. Баку, ЭЛМ,
p.95. 2011, 306с.
13. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А. Электро-
REFERENCES
1. Madelung O. Semiconductors: Data Handbook. 3rd edition. Springer Berlin Heidelberg. 2004. 691p.
2. Шевельков А.В. Chemical aspects of making thermoelectric material. Uspehi himii - Russian Chem.Rev., 2008, vol.77, no.1, pp.3-21.
3. Aliev Z.S., Amiraslanov I.R., Babanly M.B. Physical-chemical aspects of development of topological insulators - a new class of functional materials. Az.Him.zhurnal. -Azerb.Chem.Journal. 2015, No., 3. pp. 6-44. (İn Azerbaijan).
4. Kurosaki K., Kosuga A., Yamanaka S. Thermophysical properties of Tl9BiTe6 and TlBiTe2. J.Alloy.Compd., 2003, vol.351, p.14-17.
5. Kurosaki K., Kosuga A., Muta H., Yamanaka S. Thermoelectric properties of thallium compounds with extremely low thermal conductivity. Mat.Trans., 2005, vol.46, p.1502-1505.
6. Dashdieva G.B., Gusejnov F.N., Babanly M.B. Phase equilibriums of the system Tl5Te3-Tl4SnTe3-Tl9BiTe6. Kimya Problemleri - Chemical Problems. 2006, no.1, pp.28-33. (İn Azerbaijan).
7. Imamalieva S.Z., Gusejnov F.N., Babanly M.B. Phase Diagram of Tl5Te3-Tl4PbTe3-Tl9NdTe6 System and Some Properties of Solid Solutions. Kimya Problemleri - Chemicals Problems.
2008, no.4, pp.640-646. (İn Azerbaijan).
8. Kulieva N.A., Babanly M.B. Triple mutual system Tl2Te+Geo-2Tl+GeTe. Neorganicheskie materiali - Inorganic Materials. 1982, vol.18, no.5, pp.764-768. (In Russian).
9. Kulieva N.A., Babanly M.B. Phase equilibriums and thermodynamic properties of the system Tl2Te-GeTe-Te. Zhurnal neorg. himii - Russian Journal of Inorganic Chemistry. 1982, vol.27, no.6, pp. 1531-1536.
10. Berg L.G., Abdulmanov A.G. Quasi-binary system Bi2Te3-Tl9BiTe6. Neorganicheskie materiali - Inorganic Materials. 1970, vol.6, no.12, pp.2192-2193. (In Russian).
11. Babanly M.B., Ahmad'jar A., Kuliev A.A. System Tl2Te-Bi2Te3-Te. Zhurnal neorg. himii - Russian Journal of Inorganic Chemistry. 1985, vol. 30, no.9, pp. 2356-2359.
12. Doert T., Böttcher P. Crystal structure of bismuthnonathallium hexatelluride BiTl9Te6. Z.Kristallogr., 1994, vol. 209, p.95.
13. Babanly M.B., Jusibov Ju.A. Electrochemical methods in the thermodynamics of inorganic systems. Baku, Publ. Elm, 2011, 306 p.
PHASE EQUILIBRIUMS IN THE Tl8GeTe5-TlgBiTe6 SYSTEM AND SOME PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS
TM.Alakbarova, *I.R.Amiraslanov, M.B.Babanly
Baku State University
23, Z.Khalilov str., AZ1148 Baku, Azerbaijan; e-mail: Babanly [email protected]
*Institute of Physics of ANAS 113, H.Cavid ave., AZ 1143, Baku, Azerbaijan
Phase equilibriums in the Tl8GeTe5-Tl9BiTe6 system have examined through the use of DTA,
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
Т.М.АЛЕКПЕРОВА и др.
381
XRD, EMF methods, as well by measuring microhardness and EDS of concentrated chains regarding thallium electrode. T-x phase diagram of the system and some "composition-property" diagrams plotted. It revealed that the system is quasi-binary and characterized by formation of continuous series of solid solutions with Tl5Te3.type structure.
Keywords: tellurides germanium-thallium, bismuth-thallium, phase diagram, solid solutions, parameters of array
TlsGeTes-TlgBiTee SİSTEMİNDƏ FAZA TARAZLIQLARI VƏ BƏRK MƏHLULLARIN BƏZİ XASSƏLƏRİ
T.M. Ələkbərova, *İ.R.Əmiraslanov, M.B.Babanlı
Bakı Dövlət Universiteti
AZ 1148 Bakı, Z.Xəlilov küç., 23; e-mail: [email protected] *AMEA-nm Fizika İnstitutu AZ 1143, Bakı, H.Cavidpr., 113
DTA, RFA, EHQ və mikrobərkliyin ölçülməsi üsulları ilə Tl8GeTe5-Tl9BiTe6 sistemində faza tarazlıqları öyrənilmişdir. Sisteminin T-x faza diaqramı və bəzi "tərkib-xassə" diaqramları qurulmuşdur. Müəyyən edilmişdur ki, sistem kvazibinardır və TlsTe3 tipli kristal quruluşa malik fasiləsiz bərk məhlul sırası əmələ gəlməsi ilə xarakterizə olunur.
Açar sözlər: tallium-qermanium telluridləri, faza diaqramı, bərk məhlullar, qəfəsin parametrləri.
Поступила в редакцию 28.10.2015.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
