CC BY
9УДК 546.811.22(815.86+811)
И.Б. Бахтиярлы, Д.С. Аждарова, Ш.Г. Мамедов, Г.Р. Курбанов СИСТЕМА SnPbSb4S8 - 4SnS
(Институт химических проблем Национальной АН Азербайджана) E-mail: [email protected]
Впервые комплексными физико-химическими методами (ДТА, РФА, МСА и измерением микротвердости) в широком интервале концентраций была исследована система SnPbSbjSs - 4SnS. Построена диаграмма состояния квазибинарного разреза. Было установлено, что система эвтектического типа, координаты эвтектической точки соответствуют 35 мол.% SnS и 725 К. На основе исходных компонентов с обеих сторон системы были определены области твердых растворов, соответствующие 8 мол.%. Установлено, что сплавы из области твердых растворов на основе SnS являются полупроводниками.
Халькогениды типа А1УБУ1 (где А - 8п, РЬ; В - 8е, Те) и материалы, полученные на их основе, являются полупроводниками, обладающими интересными свойствами [1-3].
Целью настоящей работы является исследование взаимодействия в подсистеме 8пРЬ8Ь488 -4 тройной системы 8п8-РЬ8-8Ь283, определение областей твердых растворов на основе исходных компонентов и изучение их некоторых электрофизических свойств.
Известно, что соединение 8пРЬ8Ь488 -конгруэнтно плавящееся при температуре 825 К. Соединение 8пРЬ8Ь488 относится к орторомбиче-ской сингонии (в гексагональном аспекте) с параметрами а=19,68; с=7,91А [4].
Соединение плавится при 1155 К с фазовым переходом при 865 К [5]. имеет ромбическую структуру с параметрами а=4,34; Ь=3,99;
с=11,20 А.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез сплавов системы 8пРЬ8Ь488 - 4 проводился из лигатур (8п8, РЬ8, 8Ь283). Для приготовления лигатур использовали вещества квалификации: сурьма, В-4, свинец марки С-000, сера особой чистоты и олово - В-4. Синтез лигатур проводили комбинированным методом [6]. Синтез сплавов системы 8пРЬ8Ь488 - 4 проводили при температуре 835-1200 К.
Синтезированные сплавы отжигались при температуре 650 К в течение 240 час. Достижение равновесного состояния контролировалось измерением микротвердости.
Исследование отожженных сплавов проводили методами дифференциально-термического (ДТА), микроструктурного (МСА), рентгенофазово-го (РФА) анализов и измерением микротвердости.
ДТА сплавов проводили по термограммам, записанным на пирометре НТР-70, РФА сплавов -по дифрактограммам, записанным на дифракто-метре Дрон-3 на CuKa излучении с никелевым фильтром, микротвердость измерялась на РМТ-3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные образцы компактные, серо-стального цвета с металлическим блеском. Сплавы с повышенным содержанием сурьмы обладают большой устойчивостью по отношению к воде, растворяются в минеральных кислотах, а органические растворители на них не действуют. Для исследования системы SnPbSb4S8 - 4 SnS было синтезировано 16 сплавов. Синтезированные отожженные сплавы подвергались ДТА. Результаты термического анализа сплавов системы SnPbSb4S8 - 4 SnS свидетельствуют о наличии остановок на кривых нагревания при 725-825 К. Термические эффекты на кривых нагревания эндотермические, обратимые (табл. 1).
Таблица 1
Результаты ДТА, сплавов системы SnPbSb4Sg-4 SnS Table 1. The composition of alloys of SnPbSb4S»-4 SnS
system, DTA results
Состав, мол.% Термические эффекты нагрев. К Состав, мол.% Термические эффекты нагрев. К
SnPbSb4S8 SnS SnPbSb4S8 SnS
100 0,0 825 50 50 725, 825, 940
98 2,0 805,820 40 60 725, 825, 1000
95 5,0 780,810 30 70 725, 825, 1050
93 7,0 780,800 20 80 725, 825, 1080
92 8,0 760,790 15 85 830,1010
90 10 755,815 10 90 835,1125
85 15 725,815 8,0 92 835, 900, 1130
75 25 725, 775 7,0 93 840,1135
70 30 725,750 5,0 95 850, 860, 1140
65 35 725 2,0 98 855, 870, 1145
60 40 725,825 0,0 100 1155
Исследование микроструктуры показало, что отожженные сплавы системы SnPbSb4S8 - 4 SnS двухфазные за исключением сплавов вблизи исходных компонентов (0-8 мол%/PbSb4S8 и 0-8 мол% SnS. Вышеуказанные сплавы имеют структуру твердых растворов.
При измерении микротвердости сплавов получено два значения: 50 кГ/мм2 (SnS) 165 кГ/мм2 (SnPbSb4S8). В сплавах из области твердых растворов значения микротвердости несколько выше (62 кГ/мм2), чем у чистого SnS, а также (175 кГ/мм2) у SnPbSb4S8, что подтверждает наличие области растворимости на основе исходных компонентов.
Результаты РФА сплавов исследуемой системы согласуются с данными ДТА, МСА и подтверждают существование твердых растворов на основе SnS и SnPbSb4S8 (рис. 1).
t\ !
_J -
J 1 ! jJ*
l _ ■-■* I
il
I
11
. Л ';
- 2
50
40
30 29
20
10
сутствии 8пРЬ8Ь488 осуществляется с участием жидкой фазы, при этом температура превращения понижается.
T, K 1200 -
1100
a( SnPbSb4S8) ß (SnS)
1000
1155
865
700
600 \
500
SnPbSb4S8 20
40
60
SnS
Рис. 1. Дифрактограмма сплавов системы SnPbSb4S8 - 4 SnS. 1 - SnPbSb4S8. 2 - 90% SnPbSb4S8, 3 - 50% SnPbSb4S8, 4 -10% SnPbSb4S8, 5 - SnS Fig. 1. Diffractogram of alloys of system SnPbSb4S8 - 4 SnS.
1 - SnPbSb4S8. 2 - 90% SnPbSb4S8, 3 - 50% SnPbSb4S8, 4 -10% SnPbSb4S8, 5 - SnS
Сравнение дифрактограмм исходных компонентов и некоторых промежуточных сплавов показало, что во всех сплавах присутствуют только линии SnS и SnPbSb4S8. Совокупность проведенных исследований (ДТА, РФА, МСА анализа) дает нам возможность построить диаграмму состояния SnPbSb4S8 - 4 SnS (рис. 2).
Как видно из рис. 2, система является квазибинарной. На диаграмме наблюдаются две изотермические линии (825±5, 725±5К). Изотермическая линия при 825 К соответствует полиморфному превращению соединения SnS, которая в при-
Рис.2. Диаграммы состояния системы SnPbSb4S8-4SnS Fig.2. The state diagrams of the SnPbSb4S8-4SnS system
Состав эвтектики, определенный построением треугольника Таммана, отвечает составу 35 мол% SnS и температуре 725±5К.
Для определения границ твердых растворов были синтезированы сплавы с 98, 95, 93, 92, 90 мол% исходных компонентов. Эти сплавы отжигались в течение 400 час при 700, 500, 300 К и затем закалялись. После тщательного изучения микроструктуры этих сплавов определялись границы растворимости. Растворимость на основе обоих исходных компонентов составляет 8 мол.%.
Разработана методика и выбраны технологические условия выращивания монокристаллов из области твердых растворов на основе SnS методом Бриджмена - Стокбаргера. Для выращивания монокристаллов предварительно синтезировались поликристаллические сплавы в количестве 7 г, которые потом измельчали и переносили в ампулу с суженным концом, последняя эвакуировалась и помещалась в двухтемпературную печь с заранее установленной разницей температур. Движение печи осуществлялось со скоростью 3 мм/час, тогда как ампула оставалась неподвижной. Такая конструкция позволяет устранить помехи, связанные с сотрясением ампулы. В результате неоднократных опытов уточняли температуру зон печей и скорость движения печи.
ß
I
3
С помощью разработанного режима выращены качественные монокристаллы (табл. 2). В таблице дается режим получения монокристаллов, установленный на основании многочисленных опытов.
Таблица 2
Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов на основе SnS Table 2. Optimum regime of solid solutions monocrys-tals growing on the base of the SnS
Микротвердость, измеренная на монокристаллах, показывает, что значение ее с добавлением второго компонента возрастет. Выращенные монокристаллы проверялись на монокристалличность травлением поверхности кристалла и снятием лауэграмм на различных его участках.
Изучены некоторые электрофизические свойства выращенных монокристаллов в температурном интервале 300-750 К. Установлено, что все они являются полупроводниками р - типа.
Таким образом, построена диаграмма состояния системы 8пРЬ8Ь488 -48п8, установлено, что система является квазибинарной. На основе исходных компонентов образуются области твердых растворов. Сплавы из области твердых растворов обладают полупроводниковыми свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абрикосов Н.Х. и др. Полупроводниковые соединения, их получение и свойства. М.: Наука. 1967. 220 с.
2. Ерофеев Р.М. и др. К вопросу взаимодействия моно-халькогенидов двухвалентных элементов IV групп и РЗМ халькогениды. Киев: Наукова думка. 1974. Вып. 3. С. 87.
3. Абрикосов Н.Х., Шалимова Л.Е. Полупроводниковые материалы на основе соединении М.: Наука. 1975. 195 с.
4. Мамедов Ш.Г., Курбанов Г.Р. // Химические проблемы. 2007. № 1. С. 156-57.
5. Новоселова А.В. и др. // Неорган. материалы. 1972. Т. 8. С. 173.
6. Рустамов П.Г., Мардахаев Б.Н., Сафаров М.Г. // Изв. АН ССР. Журн. неорган. материалов. 1967. Т. 3. С. 479.
Состав Т, К Скорость движения печи, мм/час Вес монокристаллов, г Размер монокристаллов, мм
4SnSo 992 - (SnPbSb4s8)o.oo8 750-875 3 6,5 8-20
4SnSo,95 -(SnPbSb4S8)0.05 750-875 3 6,7 8-20
4SnSo,93 -(SnPbSb4S8)0.07 750-875 3 6,8 8-20
4SnS092 -(SnPbSb4S8)0.08 750-875 3 6,6 8-20
