CC BY
917. Brett A.M.O., Ghica M.E // Electroanalysis.2003. V.15. N 22. P.1745-1750.
18. Доис Э. Количественные проблемы биохимии. М.: Мир. 1983. C. 376;
Dawes E.A. Quantitative Problems in Biochemistry. Longman. New York. 1980. P. 376.
19. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. N.Y.: John Wiley & Sons. 2001. 833 p.
20. Кулаковская С.И., Левченко Л.А., Садков А.П., Лобанова Н.Г., Шестаков А.Ф. // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 10. С. 1221-1231;
Kulakovskaya S.1, Levchenko L.A., Sadkov A.P., Lobanova N.G., Shestakov A.F. // Russ. J. Electrochem. 2009. V. 45. P. 1135
21. Ю Я.-Я., Ву К.-Ш., Ван Ч.-Г., Дин Я.-П. // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 2. С. 180-184;
Yu Y.-Y., Wu Q.-S., Wang X.-G., Din Y.-P. // Russ. J. Electrochem. 2009. V.45. P. 170.
22. Органическая электрохимия. Кн. 2. / Под ред. Бей-зера М., Лунда Х. М.: Химия. 1988. 554 с.
Organic Electrochemistry. An Introduction and a Guide. / Ed. Marcel Dekker. M.M. Baizer H. Lund. New York. 1983. 554 р.
23. Яковлева К.Э., Курзеев С.А., Степанова Е.В., Фёдорова Т.В., Кузнецов Б.А., Королёва О.В. // Прикл. биохим. и микробиол. 2007. Т. 43. № 6. С. 744-753; Yakovleva K.E., Kurzeev S.A., Stepanova E.V., Foydorova T.V., Kuznetsov B.A., Koroleva O.V. // Applied Biochem. Microbiol. 2007. V. 43. P. 661.
24. Janeiro P., Corduneanu O., Brett A.M.O. // Electroana-lysis. 2005. V. 17. N 12. P. 1059-1064.
25. Шпигун Л.К., Лунина В.К. // Журн. анал. химии. 2003. Т. 58. № 10. С. 1097-1103;
Shpigun L.K., Lunina V.K. // Zhurn. Anal. Khimii. 2003. V. 58. P. 1097-1103 (in Russian).
26. Trouillas P., Marsal Ph., Siri D., Lazzaroni R., Duroux J.-L. // Food Chem. 2006. V. 97. P. 679-688.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 546(811.86.87.22+87.22)
Г.Р. Гурбанов
ХАРАКТЕР ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ SnSbBiS4-Bi2S3
(Азербайджанская государственная нефтяная академия) e-mail: [email protected]
Впервые изучено фазовое равновесие в системе SnSbBiS4-Bi2S3 с использованием ряда экспериментальных методов физико-химического анализа: дифференциально-термического (НТР-73), рентгенофазового (ДРОН-3, CuK„-излучение, Ni-фильтр), микроструктурного (МИМ-7), измерения микротвердости (ПМТ-3) и определения плотности. Построена диаграмма состояния системы и установлено, что разрез SnSbBiS4-Bi2S3 является квазибинарным сечением тройной системы SnS-Sb2S3rBi2S3. В исследуемой системе образуется область твердого раствора: 7 мол.% а на основе SnSbBiS4 и 3 мол.% р на основе Bi2S3. Координаты эвтектической точки, полученные в системе SnSbBiS4-Bi2S3 составляют 30 мол. %о Bi2S3 и 700 К.
Ключевые слова: физико-химический анализ, фазовые равновесия, система SnSbBiS4-Bi2S3
Соединения типа A^B^ (A = Sb, Bi; B = S, SnSbBiS4-Bi2S3 разреза в широком интервале кон-
Se, Te) и полученные на их о снове твердые рас- центраций представляет определенный научный и
творы используются в преобразователях энергии, практический интерес.
работающих в интервале температур 200-350 К, в Целью настоящего исследования является
частности, в качестве термоэлектрических мате- изучение химического взаимодействия между с°-
риалов в электронных охладителях [1,2]. С целью единениями SnSbBiS4 и Bi2S3 методами физико-
расширения области применения этих материалов, химического аналгоа,.
увеличения температуры плавления, механиче- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ской прочности, а также повышения электрофизи-
^ „ „ £ Л, „ Четверное соединение SnSbBiS4, исполь-
ческих параметров в тройной системе SnS-Sb2S3-
2 3 зуемое как исходный компонент, было выявлено
i2S3
. р sj у V.4W 1VU1V I1V.iVrAllLIlIl 1W1H11V11V11 А . ULI1 .IV J_»LI1 /1U.1V11V
Bi2S3 исследование компонентов квазибинарного c cu c c c ^
2 3 " ^ при изучении системы bnbb2S4-SnBi2S4. Соедине-
ние SnSbBiS4 плавится конгруэнтно при температуре 880 К и кристаллизуется в гексагональной сингонии. Параметры решетки составляют: о=15,52; с=3,81 А [3]. Соединение Bi2S3 образуется в системе Bi-S. Оно плавится конгруэнтно при температуре 1035 К [4]. Кристаллизуется в орто-ромбической сингонии и параметры решетки равны: 0=11,13; 6=11,27; с=3,97А. Пространственная группа Pbnm и Z=4 [5].
При синтезе исходных компонентов были использованы химически особо чистые элементы Sn - << B4 >>, Sb - << Cy4 >>, Bi - << B4 >> и элементарная сера высокой чистоты В-5.
При изучении системы SnSbBiS4-Bi2S3 и с целью определения характера образования новых фаз были синтезированы 16 образцов различного состава. Синтез сплавов исследуемой системы проводили непосредственно из элементов в эвакуированной до 0,1333 Ра кварцевой ампуле в интервале температур 800-1100 К. С целью гомогенизации синтезированные сплавы выдерживались 240 часов при температуре 600 К и были подвергнуты термической обработке. Гомогенность синтезированных сплавов контролировалась методами микроструктурного, термического и рентгено-фазового анализов. Далее, сплавы, находящиеся в равновесном состоянии, исследовались методами физико-химического анализа.
Дифференциально-термический анализ (ДТА) сплавов SnSbBiS4-Bi2S3 системы проводился в низкочастотном пирометре марки НТР-73. Скорость нагрева 10°С/с. В качестве эталона был взят оксид алюминия (Al2O3).
Рентгенографический анализ (РФА) сплавов был проведен в рентгеновском дифрактометре марки ДРОН-3. При анализе использовали CuKa-излучение и Ni-фильтр. Микроструктурный анализ (МСА) осуществляли на микроскопе марки МИМ-7. Микротвердость измеряли на металлографическом микроскопе марки ПМТ-3. Плотность сплавов определяли пикнометрическим методом, в качестве наполнителя использовали толуол (C6H5CH3).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтезированные сплавы SnSbBiS4-Bi2S3 системы характеризуются серым и серебристо-белым цветом, металлическим блеском. Они устойчивы к атмосфере воздуха, воде и органическим растворителям, под действием минеральных кислот (HNO3, H2SO4) и щелочей (NaOH, KOH) разлагаются.
Синтезированные сплавы SnSbBiS4-Bi2S3 системы исследовались комплексными методами физико-химического анализа (табл. 1).
Таблица 1
Результаты ДТА плотности и микротвердости сплавов системы SnSbBiS4-Bi2S3 Table. 1. DTA results on density and microhardness of _alloys of SnSbBiS4-Bi2S3 system _
Состав, мол.% Термические эффекты нагрев., К Микротвердость, МПа Плотность, г/см3 Фазовый состав
SnSbBiS4 Bi2S3
100 0,0 880 1800 7,20 однофазная
95 5,0 820, 870 1750 7,15 однофазная
93 7,0 780, 860 1730 7,12 однофазная
90 10 750, 855 1700 7,09 двухфазная
80 20 700, 790 1700 7,06 двухфазная
70 30 700 эвтектика 7,03 двухфазная
60 40 700, 770 1650 7,00 двухфазная
50 50 700, 830 1650 6,95 двухфазная
40 60 700, 870 1650 6,92 двухфазная
30 70 700, 920 1650 6,90 двухфазная
20 80 700, 960 1650 6,88 двухфазная
10 90 700, 990 1650 6,86 двухфазная
5,0 95 800,1010 1630 6,85 двухфазная
3,0 97 900,1015 1600 6,84 однофазная
2,0 98 970,1015 1550 6,83 однофазная
0,0 100 1025 1500 6,82 однофазная
T, °C T, °c
SnSbBiS4 20 40 60 80 Bi,Sj
Рис. Диаграмма состояния системы SnSbBiS4-Bi2S3 Fig. The state diagram of the SnSbBiS4-Bi2S3 system
Эндотермические эффекты, наблюдаемые при ДТА, при 700 К соответствуют эвтектическим изотермам, а остальные подходят для температур
ликвидуса. В образце состава 30 мол.% Bl2Sз при 700 К наблюдался только один эндоэффект, соответствующий эвтектике. По микроструктурному анализу уточнена точка эвтектики - 30 мол.% и построена по треугольнику Таммана.
По результатам микроструктурного анализа было установлено, что сплавы, имеющие в составе до 7 мол.% SnSbBiS4 и 3 мол.% Bl2Sз являются однофазными, а остальные - двухфазные.
Сравнительный анализ полученных при РФА дифрактограмм соединений SnSbBiS4 и В1^3 показал, что в исследуемом интервале концентраций кроме образцов состава 7 мол.% SnSbBiS4 и 3 мол.% Bi2S3, линии дифракции, полученные на остальных образцах, являются комплексом линий дифракции, наблюдаемых на исходных компонентах.
С целью уточнения границ области твердого раствора с двух сторон промежуточные сплавы были синтезированы вторично. Синтезированные сплавы были гомогенизированы при температуре 650-500 К и непосредственно охлаждены при аналогичной температуре.
Далее были проведены микроструктурный и рентгенофазовый анализы изучаемых сплавов.
По результатам экспериментальных методов физико-химического анализа была построена функция состояния SnSbBiS4-Bi2S3 системы (ри-
сунок). Как следует из диаграммы, система SnSbBiS4-Bi2S3 имеет эвтектический характер. Координаты эвтектической точки: 30 мол.% Bi2S3 и 700 К. На основе SnSbBiS4 в системе образуется 7 мол.% а, а на основе Bi2S3 - 3 мол.% в область твердого раствора.
Разработана методика и выбраны технологические условия выращивания монокристаллов из области твердых растворов на основе Bi2S3 методом Бриджмена - Стокбаргера [6]. Для выращивания монокристаллов предварительно синтезировались поликристаллические сплавы в количестве 7 г, которые далее измельчались и переносились в ампулу с суженым концом, которая эвакуировалась и помещалась в двухтемпературную печь с заранее установленной разницей температур. Движение печи осуществлялось со скоростью 3 мм/час, тогда как ампула оставалась неподвижной. Такая конструкция позволяет устранить помехи, связанные с сотрясением ампулы. В результате неоднократных опытов уточняли температуру зон печей и скорость движения печи.
С помощью разработанного режима выращены качественные монокристаллы (табл. 2). В таблице показан режим получения монокристаллов, установленный на основании многочисленных опытов.
Таблица 2
Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов на основе Bi2S3
Состав Т, К Скорость движения печи, мм/час Вес монокристаллов, г Размер монокристаллов, мм
(Bi2S3)0,997 (SnSbBiS4)0,003 750-870 3 6,6 8-20
(Bi2S3)0,98 (SnSbBiS4)0,02 750-870 3 6,7 8-20
(Bi2S3)0,99 (SnSbBiS4)0,01 750-870 3 6,8 8-20
3
ЛИТЕРАТУРА
1. Анатычук Л.Л. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. Киев: Наукова думка. 1979. 768 с.;
Anatychuk L.L. Thermo elements and thermo electric devices. Kiev: Naukova Dumka. 1979. 768 p. (in Russian).
2. Иванова Л.Д., Коржуев М.А., Петрова Л.И. // В сб. докл. IX Межгосударственного семинара. Санк-Петербург. 2004. С. 422;
Ivanova L.D., Korzhuev M.A., Petrova L.I. // Presentations collection of IX Interstate seminar. SpB. 2004. P. 422 (in Russian).
3. Гурбанов Г.Р. // ЖНХ. 2010. Т. 55. № 3. С. 495-496;
Gurbanov G.R. // Zhurnal Neorg. Khimii. 2010. V. 55. N 3. P. 495-496 (in Russian).
4. Никитина В.К., Лованова Ю.К. // Изв. АН СССР. Неорган. матер. 1965. T. 1. № 8. C. 1311-1319;
Nikitina V.K., Lovanova Yu.K // Izv. AN SSSR. Neorg. Mater. 1965. V. 1. N 8. P. 1311-1319 (in Russian).
5. Smitt, Parise // J.Actf Crystallogr. Sec. B. Structural Science. 1985. V. 41. P. 84. 1985.
6. Бахтиярлы И.Б., Аждарова Д.С., Мамедов Ш.Г., Гурбанов Г.Р. // Изв. вузов Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4. С. 120-122;
Bakhtiyarly I.B., Azhdarova D.S., Mamedov Sh.G., Gurbanov G.R. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 4. P. 120-122 (in Russian).
Кафедра общей и неорганической химии
