CC BY
12Zarifyanova M.Z., Aristov I.V., Vaphina S.D., Anisimova V.I., Kharlampidi Kh.E. // Vestn. Kazan. Tekhnol. Univ. 2011. N 1. P. 114-119 (in Russian). 8. Сарданашвили А.Г., Львова А.И. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа. М.: Химия. 1980. С. 13;
Sardanashvili A.G., Lvova A.I. Examples and problems on technology of oil and gas refining. M.: Khimiya. 1980. P. 13 (in Russian).
Михайличенко А.И., Соколова Н.П., Резниченко Л.А.
// Научные труды ГИРЕДМЕТа. 1978. Т. 83. 44 с.; Mikhaiylichenko A.I., Sokolova N.P., Reznichenko L.A. //
Nauchnye trudy GIREDMETa. 1978. V. 83. 44 p. (in Russian).
Кафедра общей химической технологии, лаборатория переработки нефти и природных битумов
УДК 546(815.86.87.22)
Г.Р. Гурбанов КВАЗИТРОЙНАЯ СИСТЕМА Sb2S3-PbS-Bi2S3
(Азербайджанская государственная нефтяная академия) e-mail: ebikib@mail.ru
Методами дифференциально-термического, рентгенофазового, микроструктурного анализов и измерением микротвердости исследована квазитройная система SbSs-PbS-BiSs. В системе найдено четверное соединение PbSbBiS4, плавящееся конгруэнтно при 870 К. Установлено, что соединение PbSbBiS4 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки a=15,72, b=11,36, c=4,4lA, пр. гр. Pnam, Z=4.
Ключевые слова: физико-химический анализ, фазовые равновесия, система Sb2S3-PbS-Bi2S3, химические транспортные реакции
В настоящее время активно развивается новое направление поиска эффективных фоточувствительных и термоэлектрических материалов, заключающееся в получении сложных тройных или четверных халькогенидов с длиннопериод-ными кристаллическими структурами [1]. Для этих материалов ожидаются низкие значения теплопроводности.
Боковые тройные системы, составляющие квазитройную систему $Ь28з-РЬ8^28з, довольно подробно описаны в литературе.
Из литературы [2] известно образование соединения РЬ^ЬАь которое получается при синтезе из элементов при 1030-1070 К, кроме того в природе встречаются минералы РЬ58Ь48ц-буланжерит, РЬ8Ь284-цинконит и др. Несмотря на то, что в литературе имеются многочисленные сведения о сульфидных фазах с участием свинца, сурьмы и серы, в диаграмме состояния PbS-Sb2S3, построенной по [3] обнаружены только тройные соединения PbSb2S4 и РЬ^ЬАь плавящиеся конгруэнтно при 893 и 1073 К соответственно.
Система PbS-Bi2S3 впервые была изучена в работах [4-6]. В [4] приведена фазовая диаграмма системы PbS-Bi2S3, построенная по данным, полу-
ченным методами пиросинтеза и гидротермального синтеза. В ней отражается образование четырех химических соединений составов РЬ9В^15, РЬ3В^6, РЬВ^4 и РЬВ^7. В [5] при исследовании системы PbS-Bi2S3 установлено образование фаз Pb4Bi2S7, Pb2Bi2S5, PbBi4S7 и PbBi2S4. Повторным исследованием системы авторами работы [7] также установлено образование четырех тройных сульфидов РЬ^^6, PbBi2S4, PbBi4S7 и РЬВ^10. Из них только РЬВ^7 плавится конгруэнтно при 1063 К, а остальные образуются по перитектиче-ской реакции.
Структуры соответствующих минералов, образуемых в системе PbS-Bi2S3, можно подразделить на две группы: одну - с относительно низким значением отношения ВкРЬ и другую - с высоким. Структуры первой группы можно рассматривать как возникшие в результате синтеза галени-товых прослоек, вырезанных по (311) структуре галенита. Таким путем образуются структуры хейровакита и миллианита за счет изъя-
тия РЬ. Вторая группа включает в себя фрагменты структуры галенита, связанные между собой плоскостями скользящего отражения, параллельными (311). Таким способом получается структу-
ра козалита РЬ^Ш^. С возрастанием отношения ВкРЬ фрагменты становятся все более мелкими, тонкими и, в связи с этим легче деформируются с соответствующим усилением ковалентных связей Bi-S. Часто за этим следует двойникование [8]. В системе Sb2S3-Bi2S3 образуются неограниченные области твердых растворов, относящихся к структурному типу стибнита Sb2S3.
Цель настоящей работы - изучение фазового равновесия в квазитройной системе Sb2S3-PbS-Bi2S3 и построение их Т-х-фазовой диаграммы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез лигатур PbSb2S4, Pb5Sb4S11, PbBi2S4, PbBi4S7 и др. проводили прямым методом из элементарных веществ. При этом пользовались свинцом после пятикратной очистки зонной плавкой, висмутом марки В-000 и элементарной серой высокой чистоты В4.
Сплавы системы PbS-Sb2S3-Bi2S3 синтезировали сплавлением лигатур в вакуумированных до 0,13 Па кварцевых ампулах при температуре 1200-1300 К с периодическим перемешиванием и выдержкой до 45 мин. при этом режиме. Термо-графированием синтезированных литых сплавов установлена температура гомогенизирующего отжига при 650 К, при которой держали образцы в течение 350 ч. Установление равновесного состояния проверяли периодическим дифференциально-термическим (ДТА), рентгенофазовым (РФА), микроскопическим (МСА) анализами и измерением микротвердости.
Исследование отожженных сплавов проводили методами ДТА (НТР-70), РФА (ДРОН-2, CuKa-излучение, №-фильтр), МСА (МИМ-7), а также измерением микротвердости.
Травителем при микроскопическом анализе служил разбавленный (1:1) водный раствор азотной кислоты.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Квазитройную систему Sb2S3-PbS-Bi2S3 изучали по следующим разрезам: PbSb2S4-PbBi2S4, Pb5Sb4Sll-PbSbBiS4, Sb2Sз-PbSbBiS4, PbS-PbSbBiS4, PbзBi2S6-PbSbBiS4, PbSbBiS4-PbBi4S7, PbSbBiS4-PbBi6Slo и PbSbBiS4-Bi2Sз.
Разрез РЬЗЬ284-РЬВ1284 (рис. 1) является частично квазибинарным сечением квазитройной системы Sb2S3-PbS-Bi2S3 [9]. При соотношении исходных компонентов 1:1 образуется четверное соединение состава PbSbBiS4, которое плавится при 870±5 К конгруэнтно.
Систему PbSb2S4-PbBi2S4 условно можно представить в виде двух подсистем: PbSb2S4-PbSbBiS4 и PbSbBiS4-PbBi2S4. Как видно из рис. 1,
т,к
PbSb2S4 20 4U 60 8U PbBi2S4
Рис. 1. Диаграмма состояния сечения PbSb2S4-PbBi2S4 Fig. 1. Phase diagram of the PbSb2S4-PbBi2S4 section
первая подсистема относится к эвтектическому типу с ограниченной растворимостью на основе PbSb2S4. Координаты эвтектической точки: 725 К и 30 мол.% PbBi2S4. Вторая подсистема из-за ин-конгруэнтного плавления сложная и относится к неквазибинарным сечениям. Квазибинарность нарушается выше температуры инконгруэнтного плавления PbBi2S4. При понижении температуры от 1000 до 790 К жидкость и PbS исчезают и в субсолидусе по четырехфазной перитектической реакции
Ж + PbS <-> PbSbBiS4 + PbBi2S4 образуется PbBi2S4. В солидусе поэтому совместно кристаллизуются две фазы PbBi2S4 и PbSbBiS4.
Разработан режим и по химической транспортной реакции выращены монокристаллы PbSbBiC4 [9]. Оптимальный технологический режим составлял: Ti=750 К, Т2=870 К, время опыта 50-60 ч. В качестве носителя использовали иод (~5 мг/см3). Механизм роста кристаллов PbSbBiS4 методом ХТР можно представить следующим образом:
PbI2 + SbI3 + BiI3 + 2S2 = PbSbBiS4 + 4I2 Рентгенографическое исследование показало, что четверное соединение PbSbBiS4 кристал-
лизуется в ромбической сингонии с параметрами кристаллической решетки: а=15,72, 6=11,36, с=4,41А, пр. гр. Рпат, 2=4.
Исследования температурной зависимости электропроводности и термо-эдс показали, что PЬSЬBiS4 является полупроводником с п-типом проводимости. Ширина запрещенной зоны его, вычисленная из зависимости ^о~ДК), составляет ЛЕ=0,60 эВ [10].
Разрез PbSbBiS4-Sb2S3 (рис. 2) квазибинарный, его диаграмма состояния относится к эвтектическому типу. Координаты эвтектической точки соответствуют 60 мол.% Sb2S3 и Т=625 К. Состав эвтектической точки определен построением треугольника Таммана.
Т, К 900'
800
700
600
500i
400
ж + а
ж + ß I
PbSbBiS4 20 40 60 80, Sb2S4
Рис. 2. Диаграмма состояния сечения PbSbBiS4-Sb2S3 Fig. 2. Phase diagram of the PbSbBiS4-Sb2S3 section
Ликвидус системы состоит из двух ветвей первичной кристаллизации, относящихся к а- и ß-фазам. Для определения границ твердых растворов были синтезированы сплавы с 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96, 98, мол. % исходных компонентов. Эти сплавы отжигались в течение 350 час при 700, 500, 300 К и затем закалялись. После тщательного изучения микроструктуры этих сплавов определялись границы растворимости. Растворимость на основе Sb2S3 составляет при 300 К 5 мол.%, а граница твердых растворов на основе PbSbBiS4 простирается до 10 мол.%, а при эвтектической температуре в 750 К - до 17 мол.%.
Разработана методика и выбраны технологические условия выращивания монокристаллов из области твердых растворов на основе Sb2S3 ме-
тодом Бринджмена - Стокбаргеря. Для выращивания монокристаллов предварительно синтезировались поликристаллистические сплавы в количестве 7 г, которые потом измельчали и переносили в ампулу с суженным концом. Последняя эвакуировалась и помещалась в двухтемпературную печь с заранее установленной разницей температур. Движение печи осуществлялось со скоростью 3 мм/час, тогда как ампула оставалась неподвижной. Такая конструкция позволяет устранить помехи, связанные с сотрясением ампулы. В результате неоднократных опытов уточняли температуру зон печей и скорость движения печи. Получены монокристаллы размерами (7x14) мм2, пригодные для электрофизических измерений.
Разрез PbSbBiS4-Bi2S3 (рис. 3) также квазибинарный. Ликвидус его состоит из ветвей первичной кристаллизации а (тр. р-р на основе PbSbBiS4) и в (тр. р-р на основе В^3) фаз, пересекающихся при составе 35 мол.% В^3 и температуре Т=750±5 К.
Т, К
1000
900
800
700
600
500
400
PbSbBiS4 20 40' 60 80' Sb2S3
Рис. 3. Диаграмма состояния сечения PbSbBiS4-Bi2S3 Fig. 3. Phase diagram of the PbSbBiS4-Bi2S3 section
Область растворимости со стороны PbSbBiS4 составляет 8 мол.% B12S3, а на основе трисульфида висмута - 5 мол.%. По данным рентгенографического анализа в области концентрации 92-95 мол.% Bi2S3 совместно кристаллизуются а и ß-фазы.
С увеличением концентрации B12S3 параметры кристаллической решетки а-твердых
ж
растворов увеличиваются: а=15,72—15,78, 6=11,36-11,45, с=4,41-4,48А.
Разрез PbSbBiS4-Pb3Bi2S6 (рис. 4) является частично квазибинарным разрезом системы Sb2S3-PbS-Bi2S3. Квазибинарность нарушается вблизи соединения Pb3Bi2S6 выше температуры его ин-конгруэнтного плавления. На фазовой диаграмме появляется поле Ж + PbS, а на микроструктуре образцов, охлажденных из расплава и содержащих более 60 мол.% Pb3Bi2S6, присутствует третья фаза PbS. После отжига при 650 К кристаллы PbS исчезают. Ниже температуры разложения сульфида Pb3Bi2S6 в равновесии находятся исходные фазы а (тр. р-р на основе PbSbBiS4) и Pb3Bi2S6. На ди-фрактограммах проб образцов, отожженных при 650 К, присутствуют рефлексы только а и Pb3Bi2S6 фаз.
Т, К
1200
1000
800
600
400
/ /
ж / /
/ /
-
frrЖ+ГЬ8+ГЬЗВ1286
/ ж+ГЬзВ1286
ж+а у 705
■ а
CC+Pb3Bi2S6
PbSbBiS
20
40
60
80
Pb3Bi2S6
Рис. 4. Диаграмма состояния сечения PbSbBiS4-Pb3Bi2S6 Fig. 4. Phase diagram of the PbSbBiS4-Pb3Bi2S6 section
Фазовая диаграмма системы PbSbBiS4-Pb3Bi2S6 эвтектического типа с образованием ограниченной области твердого раствора на основе PbSbBiS3. Координаты эвтектики: 40 мол.% Pb3Bi2S6 и Т=705 К. На микроструктуре образца эвтектического состава наблюдалась эвтектическая смесь игольчатых кристаллов PbSbBiS4 и Pb3Bi2S6. Длина эвтектических зерен составляет 35-45 мк. Данные МСА подтверждаются результатами ДТА. На термограмме образца состава 40 мол.% Pb3Bi2S6 присутствует только один пик при 705 К теплового эффекта плавления эвтектики. Форма пика свидетельствует о том, что процессу
плавления на фазовой диаграмме соответствует нонвариантное фазовое равновесие.
По данным МСА и РФА на основе четверного соединения образуются до 8 мол.% твердых растворов. Эти растворы кристаллизуются в ромбической сингонии и с увеличением концентрации второго компонента (РЬ^^6) изменяются незначительно: а=15,72-15,76, 6=11,36-11,42, с=4,41—4,44А. Элементарная ячейка этих растворов содержит 4 мол. единиц ^=4). На основании этого можно утверждать, что полученные твердые растворы относятся к раствору типа замещения.
Разрез PbSbBiS4-PbS (рис. 5). Как было указано выше, PbSbBiS4 плавится конгруэнтно при температуре 870 К и участвует в триангуляции квазитройной системы Sb2S3-PbS-Bi2S3, поэтому изучение разреза PbSbBiS4-PbS дает возможность уточнить характер химического взаимодействия в подчиненных тройных системах Pb5Sb4Sll-PbS-PbSbBiS4 и PbS-PbSbBiS4- PbзBi2S6.
1400
1200
1000
800
600
400
-
- ж + PbS
/ 750
■ / " + PbS
" /
PbSbS4 20 40 60 80 PbS
Рис. 5. Диаграмма состояния сечения PbSbBiS 4-PbS Fig. 5. Phase diagram of the PbSbBiS4-PbS section
Изучение микроструктуры отожженных при 600 К образцов показало, что все сплавы, за исключением сплавов, содержащих 0—5 мол.% PbS, двухфазные. Состав эвтектики определяли графическим путем построением треугольника Таммана, он соответствует 20 мол.% PbS и Т=750 К.
Ликвидус разреза состоит из двух ветвей первичной кристаллизации а-твердого раствора на основе PbSbBiS4 и PbS. Ветви первичного выделе-
ния а-твердого раствора и PbS пересекаются при 20 мол.% PbS и 750 К, где начинается их совместная кристаллизация по эвтектической реакции: Ж •о- а + PbS.
Разрез Pb5Sb4S11-PbSbBiS4 (рис. 6) также квазибинарный, диаграмма состояния его относится к эвтектическому типу. МСА, проведенный для всех образцов, показывает, что сплавы, содержащие 0-4 и 90-100 мол.% PbSbBiS4 однородные, а остальные сплавы двухфазные, состоящие из а- и Р-твердых растворов на основе исходных сульфидов соответственно.
Т, К 1200
1000
80
60
40
-
\ ж+сс ж
" \ 72 ^ж+Р
7 a+ß •
Pb5Sb4S11 2 4 6 8 PbSbBiS4
Рис. 6. Диаграмма состояния сечения Pb5Sb4S11 - PbSbBiS4 Fig. 6. Phase diagram of the Pb5Sb4S11 - PbSbBiS4 section
При измерении микротвердости получены два ряда значений (1240 и 1650 МПа), соответствующие а (тв. р-р на основе Pb5Sb4S11) и ß (тв. р-р на основе PbSbBiS4) фазам.
Ликвидус разреза Pb5Sb4S11-PbSbBiS4 состоит из первичной кристаллизации а- и ß-фаз, которые пересекаются при составе 40 мол.% Pb5Sb4S11 и температуре 725 К.
Разрез PbSbBiS4-PbBi4S7 (рис. 7) является квазибинарным сечением квазитройной системы Sb2S3-PbS-Bi2S3, диаграмма состояния его относится к эвтектическому типу. Координаты эвтектической точки: 40 мол.% PbBi4S7 и Т=750 К.
По данным РФА и МСА растворимость на основе четверного соединения при эвтектической температуре составляет 20 мол.%, а при 300 К -15 мол.% PbBi4S7. Область гомогенности на основе сульфида PbBi4S7 простирается до 13 мол.% PbSbBiS4.
По данным рентгеноструктурного анализа а-твердые растворы на основе PbSbBiS4 кристаллизуются в ромбической сингонии. В пределах
области гомогенности параметры ромбической решетки изменяются следующим образом: а=15,72-15,86, 6 = 11,36-11,47, с=4,41-4,50А, пр. гр. Рпат, 2=4. Р-Твердые растворы на основе тройного сульфида РЬВц87 также относятся к ромбической сингонии, с увеличением концентрации параметры кристаллической решетки увеличиваются (таблица).
Т, К 1200
1000
800
600
400
- ж
750 ж+ß /
Г
- a+ß
PbSbBiS4 20 40 60 80 pbBi4S7
Рис. 7. Диаграмма состояния сечения PbSbBiS4-PbBi4S7 Fig. 7. Phase diagram of the PbSbBiS4-PbBi4S7 section
Таблица
Физико-химические и кристаллографические данные твердых растворов (PbBi4S7)l-х(PbSbBiS4)х Table. Physical-chemical and crystallographic data of solid solution (PbBi4S7)1-x(PbSbBiS4)x
Состав твердого раствора Тпл, К Параметры решетки, Ä d, г/см3 Н, МПа
a b c
PbBi4S7 1060 7,74 6,92 6,00 6,97 1200
х=0,03 1050 7,75 6,94 6,04 7,00 1210
х=0,05 1050 7,78 6,97 6,10 - -
х=0,10 1040 7,80 6,99 6,13 7,14 1300
х=0,13 1030 7,83 7,04 6,17 7,20 1350
Разрез PbSbBiS4-PbBi6S10 (рис. 8) является частично квазибинарным сечением квазитройной системы Sb2S3-PbS-Bi2S3, что обусловлено инкон-груэнтным плавлением сульфида PbBi6Si0. Между фазами PbSbBiS4 и PbBi6S10 образуется эвтектика, состав которой установлен по данным МСА и ДТА и принят равным 35 мол.% PbBi6S10, Т=690 К.
Растворимость на основе PbSbBiS4 составляет 6 мол.%, а на основе PbBi6S10 область гомогенности практически не установлена.
Т, К
1200
1000
800
600
400
PbSbBiS4 20 40 60 80 PbBi6S10
Рис. 8. Диаграмма состояния сечения PbSbBiS4-PbBi6S10 Fig. 8. Phase diagram of the PbSbBiS4-PbBi6S10 section
На основании изученных восьми квазибинарных и частично квазибинарных разрезов построена триангуляция квазитройной системы Sb2S3-PbS-Bi2S3 (рис. 9).
PbS
Pb5Sb4S1
Pb,Bi,S6
PbSb2S,
PbBi2S4
PbBi4S7 PbBi6Si0
Sb2S3 Bi2S3
Рис. 9. Триангуляция квазитройной системы Sb2S3-PbS-Bi2S3 Fig. 9. Triangulation of quazi-triple Sb2S3-PbS-Bi2S3 system
Как видно из рис. 9, квазитройная система делится на 9 подчиненных квазитройных систем. PbBi4S7-BÎ2S3-PbSnBi6Sii, SnBi2S4-BÎ2S3-PbSnBi6Sii, PbBi4S7-PbSnBÎ4S8-SnBÎ2S4, SnBi2S4-SnS-PbSnBi4S8, PbSnBi4S8-SnS-Pb2SnBi2S6, PbSnS2-SnS-Pb2SnBi2S6,
Кафедра общей и неорганической химии
PbBi4S7-PbS-Pb2SnBi2S6, PbSnBi4S8-PbBi4Sv-Pb2SnBi2S6, PbSnS2-PbS-Pb2SnBi2S6.
Таким образом, впервые изучены фазовые равновесия в квазитройной системе Sb2S3-PbS-Bi2S3 и построены диаграммы состояния ряда политермических сечений.
Только в системе PbSb2S4-PbBi2S4, установлено образование четверной фазы PbSbBiS4 находящейся в равновесии с исходными сульфидами и промежуточными соединениями, образующимися в системе PbS-Sb2S3 и PbS-Bi2S3. Разработан технологический режим и по методу ХТР получены монокристаллы соединения PbSbBiS4, кристаллизующиеся в ромбической сингонии.
По методу направленной кристаллизации были выращены монокристаллы из области твердых растворов (Sb2S3)1_x(PbSbBiS4)x где х 0.002-0.005. Получены монокристаллы размерами (7x14) мм , пригодные для электрофизических измерений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chung D.V., Hogon T., Schindler J., Iordarridis L., Bra-tis P., Kanne Wurf C.R., Baoxing Chen, Vher C., Kana-tridis M.G. Proc. XVI Int.Conf. on Thermoelectrics. Dresden (Germany). Danver IEEE. 1997. P.459-462.
2. Frumar M.S. // Collect czechooslov. Chem. Comm. 1969. N 10. P. 2865.
3. Рустамов П.Г., Аждарова Д.С., Сафаров М.Г. // ЖНХ. 1977. Т. 12. N 10. С. 2867.
Rustamov P.G., Azhdarova D.S., Safarov M.G. // Zhurnal Neorg, Khimii. 1977. V. 12. N 10. P. 2867 (in Russian).
4. Годовиков А.А. В сб. «Процессы синтеза и роста кристаллов и пленок полупроводниковых материалов» Новосибирск. Наука. 1971. С. 160;
Godovikov A.A. Collection "Process of synthesis and growth of the crystals and films of Semiconductor materials" Novosibirsk: Nauka. 1971. P.160 (in Russian)
5. Salanci B. // Newes Jahrb. Mineral Monatsh. 1965. V. 12. P. 384.
6. Господинов Г.Г., Один И.Н., Новоселова А.В. // Докл. Болг. АН. 1974. V. 27. Р. 933;
Gospodinov G.G., Odin IN. Novoselova A. N. // Reports of Bulgaria Academy of Scienes. 1974. V. 27. P. 933 (in Russian)
7. Садыхова С.А., Сафаров М.Г., Рустамов П.Г. // ЖНХ. 1977. Т. 22. № 7. С. 2831-2835;
Sadykhova S.A., Safarov M.G., Rustamov P.C. // Zhurnal Neorg.Khimii. 1977. V. 22. N 7. P. 2831-2835 (in Russian).
8. Takenchi Y., Ozawa T., Takagi J. // Z. Kristallogr. 1979. V. 150. N 1. P. 75-84.
9. Гурбанов Г.Р. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 8. С. 49-51;
Gurbanov G.R. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 8. P. 49-51 (in Russian).
10. Гурбанов Г.Р. Материалы междунар. научн. конф. «Нефть - газ, нефтепереработка и нефтехимия», посвягц. 90-летию АГНА. Баку. 2010. С. 160-161;
Gurbanov G.R. Proceedings of International Scicentific Conference "Oil and Gas, Qil Refinery and oil chemistry" devoted to 90th jubilee of ASOA . Baku. 2010. P. 160-161 (in Russian).
