CC BY
54
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ИССЛЕДОВАНИЕ рН-ФУНКЦИИ УГЛЕГРАФИТОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ХИНГИДРОНОМ
Аронбаев Сергей Дмитриевич
д-р хим. наук, член-корреспондент Российской академии естествознания, профессор кафедры неорганической
химии химического факультета Самаркандского государственного университета,
Узбекистан, г. Самарканд Е-mail: mailto:diron51@mail. т
Аронбаев Дмитрий Маркиэлович
канд. хим. наук, профессор Российской академии естествознания, доцент кафедры неорганической химии
химического факультета Самаркандского государственного университета,
Узбекистан, г. Самарканд Е-mail: diron51@mail. т
Холмирзаева Хилола Норбой-кизи
магистрант II года обучения, химический факультет Самаркандского государственного университета,
Узбекистан, г. Самарканд
Исакова Дилноза Тошевна
магистрант II года обучения, химический факультет Самаркандского государственного университета,
Узбекистан, г. Самарканд
Нармаева Гавхар Зарифовна
докторант Самаркандского государственного университета,
Узбекистан, г. Самарканд
STUDY OF pH-FUNCTION OF GRAPHITE ELECTRODES MODIFIED BY QUINHYDRON
Sergey Aronbaev
Doctor of Chemistry, Corresponding Member of the Russian Academy of Natural Sciences, Professor, Department of Inorganic Chemistry, Faculty of Chemistry, Samarkand State University,
Uzbekistan, Samarkand
Dmitry Aronbaev
Ph.D., professor of the Russian Academy of Natural Sciences, Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry,
Faculty of Chemistry, Samarkand State University,
Uzbekistan, Samarkand
Hilola Xolmirzaeva
undergraduate II year of study, Department of Chemistry, Samarkand State University,
Uzbekistan, Samarkand
Dilnoza Isakova
undergraduate II year of study, Department of Chemistry, Samarkand State University,
Uzbekistan, Samarkand
Библиографическое описание: Исследование рН-функции углеграфитовых электродов, модифицированных хин-гидроном // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Аронбаев С.Д. [и др.]. 2020. № 2(68). URL: http://7universum. com/ru/nature/archive/item/8650
Gavkhar Narmaeva
PhD student, Samarkand State University, Uzbekistan, Samarkand
АННОТАЦИЯ
Разработаны варианты твердых хингидрон-графитовых электродов и изучена их рН-функция в широком интервале рН. Показано, что на диапазон функционирования электродов с субнернстовской зависимостью потенциала от рН, влияет способ модификации графита хингидроном. Так, при вакуумной пропитке графитовых стержней насыщенным раствором хингидрона рН-функция с крутизной -55,8 ± 1,4 мВ/рН выполняется в том же диапазоне рН, что и для классического хингидронного электрода. Расширение границ применения хингидрон-ного электрода до рН 10-12 возможно при применении пастового и твердого электродов, состоящих из смеси графитового порошка и связующего (в первом случае вазелинового масла, во втором - парафина). Крутизна электродной функции для этих электродов составляет -52,4 ± 2,0 мВ/рН и -36,0 ± 2,0 мВ/рН, соответственно. Показана возможность применения хингидрон-графитовых электродов в потенциометрическом титровании сильных и слабых кислот, включая плавиковую.
Разработанные электроды дают адекватный аналитический отклик в потенциометрическом определении рН и кислотно-основном титровании при нахождении функциональных групп биополимеров клеточных стенок дрожжей и установлении их констант ионизации.
ABSTRACT
Variants of solid quinhydron-graphite electrodes have been developed and their pH-function in a wide pH range has been studied. It has been shown that the range of operation of electrodes with a sub-Nernst' dependence of the potential as pH is affected by the method of modifying graphite with quinhydron. So, in vacuum impregnation of graphite rods with a saturated quinhydron solution, the pH function with a slope of 55.8 ± 1.4 mV / pH is performed in the same pH range as for the classical quinhydron electrode. The expansion of the scope of application of the quingidron electrode to pH 10-12 is possible with paste and solid electrodes, consisting of a mixture of graphite powder and a binder (in the first case of paraffin oil, in the second - paraffin). The steepness of the electrode function for these electrodes is 52.4 ± 2.0 mV / pH and 36.0 ± 2.0 mV / pH, respectively. The possibility of using quinhydron-graphite electrodes in potentiometric titration of strong and weak acids, including hydrofluoric acid, is shown.
The developed electrodes give an adequate analytical response in potentiometric determination of pH and acid-base titration when finding functional groups of biopolymers of yeast cell walls and establishing their ionization constants.
Ключевые слова: определение рН, хингидронный электрод, модифицированные хингидрон-графитовые электроды, субнерстовская зависимость, потенциометрическое титрование.
Keywords: pH determination, quinhydron electrode, modified quinhydron-graphite electrodes, sub-Nernst dependence, potentiometric titration.
1. Введение
Необходимость определения рН среды обуславливается важным значением водородного показателя для осуществления целого ряда процессов в химии, химической технологии, биологии, агрохимии, физиологии растений и животных, медицине и других областях науки и техники [1-6]. В частности, под влиянием рН могут изменяться растворимость, фильтрация, реологические характеристики, сорбция, набухание и другие свойства [7,8].
Из большого арсенала методов определения рН растворов следует выделить два основных метода: колориметрический и потенциометрический.
Колориметрический метод основан на применении фотоколориметров или спектрофотометров, с помощью которых измеряют изменение оптической плотности раствора в присутствии кислотно-основного индикатора, в зависимости от величины рН. Этот метод недостаточно точен, требует введения солевых и температурных поправок, практически не применим при малой минерализации исследуемой воды, а также окрашенных и мутных вод, растворов, содержащих сильные окислители или восстановители.
В этом отношении потенциометрический метод, основанный на измерении ЭДС электродной системы, состоящей из индикаторного электрода и электрода сравнения, в качестве которого обычно выступает насыщенный хлорид серебряный электрод, значительно точнее, проще и экономичнее [1,9]. При этом прямой потенциометрический метод измерения рН, по праву, можно отнести к неразрушающим методам контроля водных растворов. Основным элементом потенциометрической системы является рН-чувствительный стеклянный электрод, изготовленный из специального стекла, обладающего ионообменными свойствами. Этот электрод нашел свое применение в обыденной лабораторной практике, так как позволяет проводить измерения в широком диапазоне рН и в присутствии окислителей.
Эволюция развития потенциометрического метода измерения рН привела к тому, что помимо стеклянного электрода были найдены и другие системы с использованием хингидронного, сурьмяного, висмутового, некоторых других металлооксидных электродов [10-20]. Каждый из этих электродов не лишен определенных недостатков. Однако применение некоторых из них в лабораторной практике открывает
широкие возможности конструирования специальных аналитических платформ, предназначенных для определения рН в небольших объемах образцов и микрообъектах.
Из приведенных примеров рН чувствительных систем, хингидронный электрод обладает специфическими свойствами, так как его аналитический сигнал снимается платиновой проволокой [1,9].
При определении рН растворов методом хингид-ронного электрода используется электрохимически обратимая окислительно-восстановительная пара хи-нон-гидрохинон, соотношение окисленной и восстановленной форм которой зависит от активности ионов водорода в анализируемом растворе. Для измерения рН в этом случае в анализируемый раствор вводят небольшое количество хингидрона, представляющего собой эквимолекулярную смесь хинона и гидрохинона (1:1). ЭДС созданного гальванического элемента снимается между платиновой проволокой и хлоридсеребряным электродом сравнения, погруженными в анализируемый раствор. К недостаткам такой измерительной системы следует отнести ограниченность диапазона определения рН (<8), ввиду того, что в щелочной среде гидрохинон разлагается, а также некоторые неудобства, связанные с эксплуатацией такого электрода при рутинных измерениях. Если же учесть, что растворимость хингидрона при комнатной температуре составляет 3,94 г на 100 мл воды [21], то очевиден перерасход дорогостоящего реагента.
В связи с этим возникает необходимость изучения возможности определения рН с использованием углеграфитового электрода, объемно модифицированного хингидроном. Побудительным мотивом и целью настоящей работы является создание устройства, допускающего расширение границ области измерения рН, по сравнению с традиционным хингид-ронным электродом.
2. Материалы и методы
Реактивы и растворы.
В работе использовали хингидрон, представляющий собой окислительно-восстановительную пару гидрохинон / n-бензохинон (CAS # 106-34-3) ЗАО ВЕКТОН (Россия); графит особой чистоты для спектрального анализа по ГОСТ 17818.15 -90 или ТУ 3497-001-51046676-2008; фиксаналы стандарт-титров для измерения рН по ГОСТ 8.134-98. Калибровочные растворы с другими значениями рН готовили по методикам [22] для приготовления ацетатно-бу-ферных и фосфатно-буферных растворов.
Оборудование и приборы.
В работе была использована компенсационная схема измерения ЭДС, включающая потенциометр Р 307, элемент Вестона, гальванометр, аккумуляторную батарею [23,24]. В качестве нуль-индикатора служил рН-метр рН 121. Все измерения с точностью ± 0,1 мВ, проводили относительно насыщенного хло-ридсеребряного электрода при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. В качестве измерительного рН-чувствительного электрода служил электрод из спектрально чистого графита, модифицированный хингидроном. Контрольные измерения
рН растворов проводили обычным способом с помощью стеклянного электрода ЭСЛ 63-07 в паре с насыщенным хлоридсеребряным электродом ЭСЛ1-М3, подключенных к иономеру И-130М. В работе была изучена рН функция графитовых электродов, подвергнувшихся модификацией хингидроном различными способами.
Первый вариант (электрод I) модификации хингидроном заключался в пропитке под вакуумом графитовых стержней диаметром 6 мм и длиной ~ 70 мм насыщенным водным раствором хингидрона. Насыщение хингидроном продолжали практически до полного прекращения выделения пузырьков воздуха. Затем электроды извлекали и сушили на воздухе между слоями фильтровальной бумаги.
Второй вариант (электрод II) модификации заключался в приготовлении углеродсодержащей пасты, состоящей из смеси графитового порошка и хингидрона в вазелиновом масле [25]. Этой пастой заправляли поливинилхлоридную трубку, в которую, затем, вставляли медную проволоку, диаметром 1 мм.
Третий вариант (электрод III), в принципе, аналогичен предыдущему, но отличающийся тем, что электроактивную рН чувствительную пасту получали смешением порошка графита и хингидрона с расплавленным парафином, которой заполняли лунку, находящуюся на торце корпуса электрода, выполненного из цельного графитового стержня, с изоляцией из термоусадочной пленки [26].
3. Результаты и их обсуждение
Теория хингидронного электрода [1,27] основывается на обратимости окислительно - восстановительной реакции перехода гидрохинона в п-бензохи-нон. При этом хингидрон, представляющий собой эквимолекулярную смесь хинона и гидрохинона, диссоциирует по уравнению
(С6Н4)2О2(ОН)2 ~ С6Н4О2 + С6Н4
(ОН)2
хингидрон хинон гидрохи-
нон
(1)
Электрохимический процесс, зависимый от концентрации ионов водорода, представлен следующей схемой:
о OH
+ 2H+ + 2e"
О он (2)
Хинон Гидрохинон
Тогда, потенциал Е хингидронного электрода в зависимости от концентрации ионов водорода Н+ может быть описан уравнением
Е = Е • + ^
хинон
+
0,059
2 гидрохинон 2
1в([я +]2 + К [я +]+ КК2 )
(3)
где Е - окислительно-восстановительный потенциал хингидронного электрода; Е0- стандартный электродный потенциал, измеренный относительно водородного электрода; К1 и К2 - первая и вторая константы диссоциации, равные 10-10 и10-12, соответственно [21].
В слабощелочных растворах, когда рН< 8, ввиду чрезвычайно малых констант диссоциации, по сравнению с концентрацией ионов водорода, величинами К1[Н+] и К1К2 можно пренебречь. Тогда при равенстве молярных концентраций хинона и гидрохинона, уравнение 3 принимает вид:
Е = Е0 + 0,059^[я+]
или Е = Е0 - 0,059рЯ, так как [хинон]
1§
[гидрохинон]
= 1Б1 = 0 (4)
а отсюда следует: рЯ =
Е0 - Е 0,059
(5)
Практический вывод, вытекающий из приведенных теоретических выкладок, заключается в том, что рН анализируемого раствора может быть вычислен, измерив ЭДС гальванической ячейки, составленной из измерительного хингидронного и сравнительного - хлоридсеребряного электродов.
Однако, здесь следует учитывать, что уравнение (4) адекватно описывает электрохимический процесс, когда значение рН раствора менее 8, и в растворе не должно быть сильных окислителей или восстановителей для сохранения эквимолекулярности хинона и гидрохинона.
Таким образом, адекватное функционирование классического хингидронного электрода ограничивается кислой и нейтральной областью значений рН, в забуференных растворах в пределах величин рН от 0 до 7,5-8,0.
И вот здесь, нами было выдвинуто предположение, что рН чувствительный электрод из графита, объемно модифицированного хингидроном, позволит расширить границы его применения.
Исследование условий выполнения рН-функции для графитовых электродов, модифицированных хингидроном, проводили, как описано в части 2 данной статьи.
Зависимости аналитического сигнала модифицированных углеграфитовых электродов от рН показаны на рисунке 1.
Теоретическую зависимость в диапазоне рН 1 - 8 рассчитывали по уравнению (5) при полном выполнении уравнения Нэрнста с теоретическим наклоном прямой (крутизной) 59,0 мВ/рН.
рН-функция электрода I с крутизной не менее -55,8 мВ/рН сохранялась практически в том же диапазоне рН, что и расчетном, теоретическом случае.
Механизм отклика электрода может быть представлен следующим образом. Аналит с определенным значением рН проникает в поры графитового электрода, в котором в сухом состоянии находится хингидрон. Хингидрон растворяется в аналите. При этом в микрообъеме поры происходит насыщение аналита хингидроном. В этом случае углеграфито-вый электрод, модифицированный хингидроном, представляет собой ансамбль из множества хингид-ронных микроэлектродов. Выполнение Нэрнстов-ской зависимости с наклоном -55,8±1,4 мВ/рН соблюдается практически до рН=8.
Для электрода II рН-функция с наклоном -52,4 ± 2,0 мВ/рН соблюдается уже в диапазоне рН 1,0 - 10,2. Излом на графике зависимости Е от рН наблюдается при рН от 10 до 12.
Такое расширение возможного диапазона использования твердого графит-хингидронного электрода можно объяснить тем, что после обновления поверхностного слоя углеграфитовой пасты выдавливанием новой ее порции, хингидрон, входящий в состав пасты, растворяясь в приэлектродном слое аналита, не успевает разложиться [18,25,27].
Очевидно, аналогичное происходит и с электродом III, рН-функция которого уже простирается вплоть до рН=13. Однако для этого типа графит-хин-гидронного электрода наклон рН-функции не превышает -36^-38 мВ/рН.
Интересно отметить тот факт, что для электрода I рН-функция, почти с первоначальным наклоном может соблюдаться в течение нескольких суток. Для этого достаточно обмыть небольшим количеством дистиллированной воды поверхность электрода после завершения измерений и высушить его при комнатной температуре.
Рисунок 2 показывает стабильность сигнала отклика графит-хингидронного электрода во времени.
Рисунок 1. Зависимость аналитического сигнала модифицированных хингидроном углеграфитовых
электродов от рН
• - электрод I Д - электрод Ш
Рисунок 2. Стабильность величины аналитического сигнала хингидрон-графитовых электродов от
времени их эксплуатации
Как видно, электрод I более подвержен колебаниям, по сравнению с электродом III, что очевидно связано с большим вымыванием хингидрона из пор графита, в то время, как у другого электрода после обновления поверхности простым трением о фильтровальную бумагу, каждый раз образуется достаточное для насыщения анализируемого раствора возле электродной поверхности количество хингидрона. При этом электрод III показывает довольно стабильный отклик, хоть и отличающийся от Нэрнстов-ской зависимости, даже в щелочных растворах, что, как уже отмечалось выше, обусловлено тем, что растворившиеся молекулы компонентов хингидрона не успевают разложиться.
февраль, 2020 г.
Работоспособность любого сенсорного устройства, в том числе и разработанного рН-датчика, зависит от присутствия в анализируемой среде посторонних ионов. Возможность функционирования хингидронного электрода существенно ограничивается, если в анализируемом растворе находятся сильные окислители или восстановители, недопустимо высокие концентрации нейтральных солей, приводящих к солевой ошибке, а также вещества, проявляющие комплексообразующее действие с диоксибензолами [25,27].
Количественная оценка селективности пастового хингидрон-графитового электрода по отношению к некоторым мешающим ионам была проведена авторами [29]. Результаты этого исследования представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Расчетные коэффициенты селективности [29]
Мешающий ион (В) Коэффициент селективности Ка/в
0,02 М Си2+ 1,78-10-4
0,10 M Си2+ 1,00-10-3
0,02 M Fe3+ -
0,10 M Fe3+ 5,4110-5
0,02 M SO32- 8,92- 10-4
0,01 M SO32- 6,8110-4
0,02 M S2O32- 8,58-10-4
0,01 M S2O32- 3,98-10-5
Судя по значениям Ка/в, электрод обладает довольно хорошей селективностью даже в присутствии таких известных ионов-окислителей, как Fe^ восстановителей SO3-2.
Нами было изучено влияние этих и некоторых других ионов - MnO4-; СГ2О72- ; Fe3+;Cu2+; Fe2+; S2O32-; SO32- . С этой целью нами был проведен эксперимент по установлению коэффициентов селективности разработанных электродов по отношению к Н+-ионам в присутствии веществ, диссоциирующих с образованием указанных ионов.
Определение коэффициентов селективности хингидрон-графитового электрода по отношению к одному из мешающих ионов, проводили методом раздельных растворов, путем измерения потенциала электрода в растворе 0,001 М HCl и в растворе мешающего иона в той же концентрации [28].
Вычисления проводили по формуле:
lg KAIB =
E - E
S
(6)
где КА/В - коэффициент селективности по отношению к мешающему иону В;
Е1 - потенциал электрода в растворе мешающего иона;
Е - потенциал электрода в растворе с заданным значением рН.
S - крутизна рН-функции, соответствующая испытуемому электроду.
Очевидно, что если KA/в соответствует высокой селективности электрода по отношению к иону Н+, то
потенциал электрода будет малочувствителен к небольшим изменениям активности иона В+.
Однако следует указать, что большинство способов определения коэффициента селективности, включая метод, применяемый в нашем эксперименте, может являться только оценочным, позволяющий сравнивать ионы по степени их влияния на выполнение рН-функции хингидрон-графитового электрода.
Так, нами были получены значения lgKA/B для исследуемых ионов, которые мало, или, вообще, не коррелируют с результатами работы [29]:
для ионов MnO4-; СГ2О7-2; Fe+3; Fe+2; S2O3-2; SO3-2, взятых в концентрации
10-3М расчетные значения lgKA/в равнялись -5,15; 0,74; -4,11; 2,93; 2,92; 3,33, соответственно.
Значительные различия в величинах коэффициентов селективности, найденных разными авторами, можно объяснить применением не одинаковых методов их определении, т.е. метода раздельных растворов или метода смешанных растворов, а также не допустимости применения традиционных подходов оценки влияния посторонних ионов на катионную функцию хингидронного электрода [30].
Однако проведенный эксперимент позволил оценить степень влияния посторонних веществ в растворе на работу хингидрон-графитового электрода: для ионов окислителей: для ионов - восстановителей:
MnO4- > Fe3+ > СГ2О72- SO32- > Fe2+~ S2O32-
Введя эти ограничения на присутствие посторонних ионов в растворе, нами был проведен экспери-
мент по оценке возможности использования хингид-рон-графитовых электродов в качестве индикаторного в потенциометрическом кислотно -щелочном титровании.
На рисунках 3 и 4 приведены кривые потенцио-метрического кислотно-щелочного титрования сильных и слабых одно- и трех-основных кислот: HCl, и H3PO4 .
Из представленных кривых титрования, более интересным случаем является потенциометрическое титрование ортофосфорной кислоты гидроокисью натрия (рис. 4). Так как ортофософрная кислота относится к трехосновным кислотам, диссоциация которых протекает по трем ступеням с рК1=2, рК2=7 и рК3=12, кривая титрования щелочью также должна характеризоваться тремя точками эквивалентности.
февраль, 2020 г.
Однако на рисунке 4 имеется два ярко выраженных скачка потенциалов, соответствующих 1 точке эквивалентности, которую можно рассчитать по формуле
рН = pK + PK2 = 4,5 и 2 точке эквивалентности: рН 2
= PK 2 + PK3 = 95 2 , .
Как видно из рисунка 4, форма кривой титрования и экспериментально найденные точки эквивалентности, находятся в хорошем соответствии друг с другом. Однако, все еще остается опасение, что ошибка при титровании до второй точки эквивалентности увеличивается вследствие того, что показания хингидронного электрода в щелочных растворах ненадежны.
Рисунок 3.Кривая потенциометрического титрования 0,1М HClраствором 0,1 М NaOH
В то же время создание твердого хингидрон-гра-фитового электрода открывает дополнительные возможности проведения потенциометрического титрования в средах, где традиционное титрование со стеклянным электродом в принципе невозможно [31]. Это касается, в первую очередь, потенциометрического титрования плавиковой кислоты в травильных и фторирующих растворах. Нами было найдено всего несколько работ, описывающих определение плавиковой кислоты потенциометрическим способом с использованием хингидронного, металлооксидного и ионселективного электродов [32-35]. Однако, исследования последних лет, связанные с титрованием плавиковой кислоты и определением рН фторсодер-жащих растворов, показывают, что указанная проблема остается актуальной и в настоящее время [36,37].
Рисунок 4.Кривая потенциометрического титрования 0,1М Н3РО4 раствором 0,1 М МаОИ
В связи с этим нами проведены исследования по оценке возможности применения хингидрон-гафито-вого электрода в потенциометрическом титровании разбавленных растворов плавиковой кислоты (Рис.5.).
Рисунок 5. Кривая потенциометрического титрования 0,1 М плавиковой кислоты раствором 0,1 М NaOH
Хингидрон-графитовый электрод был применен в потенциометрических исследованиях для установления функциональных групп биополимеров клеточных стенок пивоваренных дрожжей Saccharomyces cerevisiae и определения констант ионизации этих групп [38 ] .
Для получения Н+ - формы [39] биосорбента было проведено протонирование биомассы дрожжевых клеток обработкой 1 г биомассы 50 мл 0,1н. HCl в течении 3 часов при комнатной температуре и встряхивании колб с суспензией на шейкере с частотой 150 качаний/мин. Затем проводили потенциомет-рическое титрование содержимого колбы 0,1н. NaOH с хингидрон-графитовым электродом.
Кривая потенциометрического титрования и ее дифференциальная производная представлена на рисунке 6.
Рисунок 6. Кривая потенциометрического титрования и ее дифференциальная производная протонированных клеточных стенок дрожжей Saccharomyces cerevisiae раствором 0,1 М NaOH с использованием хингидрон-графитового электрода
Из кривых титрования, выражающих зависимость величины рН от количества добавленной щелочи, можно сделать качественные заключения о значении рК и количестве активных групп. Каждый перегиб на кривой титрования соответствует определенной функциональной группе биополимеров клеточных оболочек дрожжей.
Таким образом, нами визуализировано, по крайней мере, три функциональные активные группы с общей концентрацией 2,9-3,2 ммоль/г, соответствующей статической емкости сорбента по Н+ - ионам. Причем первую из них, мы идентифицировали как карбоксильную, вторую - фосфорильную и третью -
аминогруппу, с рК равными 4,92; 6,62; 9,62, соответственно, что хорошо согласуется с результатами более ранних наших работ [40,41].
Выводы
1. Изучена рН-функция различных твердых электродов на основе графита, модифицированного хингидроном. Показано, что диапазон рН и крутизна рН-функции, зависит от способа модификации хин-гидроном. Так, при вакуумной пропитке графитовых стержней насыщенным раствором хингидрона рН-функция с субнерстовским наклоном -55,8 ± 1,4 мВ/рН выполняется в том же диапазоне рН, что и для классического хингидронного электрода.
2. Расширение границ применения хингидрон-ного электрода до рН 10-12 возможно при применении пастового и твердого электродов, состоящих из смеси графитового порошка и связующего (в первом случае вазелинового масла, во втором - парафина). В
февраль, 2020 г.
этих случаях крутизна электродной функции составляет -52,4 ± 2,0 мВ/рН и -36,0 ± 2,0 мВ/рН, соответственно, что не мешает применению всех разработанных хингидрон-графитовых электродов в потенцио-метрическом титровании, при их использовании в качестве индикаторных для установления конечной точки титрования.
3. Хингидрон-графитовые электроды применимы в средах, содержащих свободную плавиковую кислоту и фторид-ионы. Разработанные электроды показывают адекватный аналитический сигнал в по-тенциометрическом определении рН и кислотно-основном титровании при нахождении функциональных групп биополимеров клеточных стенок дрожжей и установлении их констант ионизации.
4. Разработанные электроды способны расширить возможности потенциометрических методов анализа.
Список литературы:
1. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика . Изд. 2-е, испр.- М.: Химия, 1972.-226 с.
2. Кузнецов В.В. Определение рН. - М.: Соросовский образовательный журнал.-том 7.-№ 4, 2001.-44 с.
3. Eisenman G. Glass Electrodes for Hydrogen and other Cations. Principles and practice / Edited by G. Eisenman. NY: M. Dekker.-1967.-582 P.
4. Афанасьева И.А., Левин М.Я., Дальский Д.Д. Значение определения рН ротовой жидкости в профилактике стоматологических заболеваний у спортсменов // Научно -теоретический журнал «Ученые записки».- 2015. -№1 (119). - С.32-37.
5. Русин Г.Г. Физико-химические методы анализа в агрохимии. -М.: Агропромиздат, 1990. - 303 с.
6. Van Kempen L.H.J, Deurenberg H., Kreuzer F. The CO2 -quinhydrone electrode. A new method to measure partial CO2 pressure in gases and liquids // Respiration Physiology. - 1972. - vol. 14. pp. 366-381.
7. Сборник трудов «Высокие технологии в современной науке и технике» //V Международная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов, г. Томск, 5~7 декабря 2016 г.: сборник трудов. - Томск: STT, 2016. ~ 562 с
8. Иконникова К.В., Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С., Саркисов Ю.С. Теория и практика рН-метрического определения кислотно-основных свойств поверхности твердых тел. -Томск.: Изд-во ТПУ, 2011. - 85 с.
9. Швабе К. Основы техники измерения pH / К. Швабе. - Пер. с нем. канд. техн. наук Я. А. Гурвича, С. Т. Кумок; Под ред. Л. С. Солодаря.-М: Изд-во иностр. лит., 1962.-471 с.
10. Scholz F., Dussel H., Meyer B., Fresenius J. A new pH-sensor based on quinhydrone // Anal. Chem.- 1993.-Vol. 347.-P. 458-459.
11. Srivastava A.K., Samant R.A. Some conductance and potentiometric studies in 20 mass % propylene carbonate + ethylene carbonate: application of hydrogen and quinhydrone electrodes // Journal of Electroanalytical Chemistry. -1995.- vol. 380. -P. 29-33.
12. Wang M., Yao S. A long-term stable iridium oxide pH electrode // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2002. -vol. 81(2-3). - P.313.
13. Teixeria M.F.S., Ramos L. A., Cassiano N.M., Fatibello-Filho O., Bocchi N. Evaluation of a Fe2O3 based graphite-epoxy tubular electrode as pH electrode in flow injection Potentiometry // J. Braz. Chem. Soc -2000.- # 11: (1). -P. 27-31.
14. Teixeria M.F.S., Ramos L.A., Nevs E.A., Fatibello-Filho O. Potentiometric determination of acids and base using a silica gel based carbon-epoxy electrode // Fresenius J. Anal. Chem. - 2000.-vol. 367. - P. 86-89.
15. Teixeira M.F.S., Ramo L.A., Neves E.A. , Cavalheiro E.T.G. A Solid Fe2O3 Based Carbon-Epoxy Electrode For Potentiometric Measurements of pH // Portugaliae Electrochimica Acta. - 2002. vol.20.- P. 139-149.
16. Pasztor K., Sekiguchi A., Shimo N., Kitamura N., Masuhara H. Iridium oxide -based microelectrochemical transistors for pH sensing. Sens.Actuators. B. -1999. - vol. 12. - P. 225-230.
17. Teixeira M. F. S., Moraes F. C., Fatibello-Filho O., Ferracin L. C., Rocha-Filho R. C. and Bocchi N. A novel А,-MnO2- based graphite-epoxy electrode for potentiometric determination of acids and bases // Sensors and Actuators. B. -1999.-vol. 56. -P.169-174.
18. Романенко С.В., Кагиров А.Г., Раденков Т.А. Композитный хингидронный датчик для контроля pH природных вод // Контроль. Диагностика, 2011.- спец.выпуск. - С.146-148 .
19. Dtissel H., Komorsky-Lovric S., Scholz F. A solid composite pH sensor based on quinhydrone // Electroanalysis. -1995.- vol.7. Iss.2. - P.889-894 https://doi.org/10.1002/elan.1140070917
20. Teixeria M.F.S, Ramos L. A., Cavalheiro E. T. G., Fatibello - Filho O. PbO2-based graphite-epoxy electrode for potentiometric determination of acids and bases in aqueous and aqueous-ethanolic media // Fresenius J. Anal Chem. -2001.-vol 370. - P. 383-386.
21. Никольский Б.П. Справочник химика. т.ГУ. второе издание -Л.: Изд-во Химия, 1967.
22. ГОСТ4919.2-77 Методы приготовления буферных растворов. - Москва: Стандартинформ, 2005.
23. Компенсационный и некомпенсационный способы потенциометрического титрования /https://studfile.net/preview /3321050/page:9/. Дата обращения 28.12.2019.
24. Балезин С.А. Практикум по физической и коллоидной химии. - М.: Просвещение, 1980. -271 с.
25. Скворцова Л. И., Карунина О. В., Бек Р. Ю. Исследование рН-функции механически обновляемого графито-хингидронного индикаторного электрода // Журн. аналит. химии. - 2010. - Т. 65. - № 8. - С. 873-879.
26. Аронбаев Д.М., Аронбаев С.Д., Нармаева Г.З., Исакова Д.Т. Индикаторный угольно-пастовый электрод для вольтамперо-метрического анализа // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2020. - №2. (в печати).
27. Михеев А.Ю., Лемеш М.В., Пендин А.А. Свойства графитовых электродов, модифицированных системой хинон-гидрохинон // Журнал физическом химии, 2009. - том 83, № 7. - С. 1210-1213.
28. Камман К. Работа с ионселективными электродами. - М.: Мир, 1980. -285 с.
29. Tan J., Lacson M., Sevilla F.G. Potentiometric pH sensor based on an oil paste containing quinhydrone // Asian Conference on Sensors and the International... 2005. doi:10.1109/ASENSE.2005.1564501
30. Здрачек Е.А., Егоров В.В., Назаров В.А. Метод определения неискаженных значений коэффициентов селективности ионселективных электродов для случая однозарядного основного и двухзарядного постороннего ионов // Вестник БГУ. Сер. 2.- 2015.- № 2. - С.3-11.
31. Киприанов А.А., Пономарёв И.А. Об устойчивости стеклянного электрода к действию фторидсодержащих растворов // Вестник С-Пб. университета. Сер.4. - 2013. - Вып 3. - С.63-71.
32. Warren L.J. The measurement of pH in acid fluoride solutions and evidence for the existence of (HF)2 //Anal. Chim. Acta. 1971. - vol. 53. - P.199-202 doi.org/10.1016/S0003-2670(01)80089-1
33. Lindroos K. Determination of free hydrofluoric and nitric acids in pickling bath liquors using a fluoride-selective electrode and alkalimetric titration // Analyst. - 1987. vol.112. - P 71-73. https://doi.org/10.1039/AN9871200071
34. Christian J.D., Illum D.B., Murphy J.A. Metal electrodes for continuous amperometric measurement of free hydrofluoric acid in acidic solutions containing complexing ions //Talanta - 1990, Vol. 37, Issue 6. - P. 651-654. https://doi.org/10.1016/003 9-9140(90)80212-X
35. Казак А.С., Родионова С.А., Трофимов М.А., Пендин А.А. Твердотельный рН-электрод для анализа фторидсодержащих водных растворов // Журн. аналит. хим. -1996.- Т. 51, № 9. - С. 970-974.
36. Huang C., Shen C., Jin L., Cai H. Determination of Trace Amounts of Hydrofluoric Acid in Non-Aqueous Solutions by the Coulometric Titration Method // Sensors - 2018, 18. - 4439- 4446: doi:10.3390/s18124439
37. Киприанов А. А., Панкратова Н. М., Пономарёв И. А. Потенциометрические датчики pH для измерений во фторид-содержащих растворах // Журн. прикл. химии. - 2011.- № 11.- С. 1797-1804.
38. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964. - 179 c.
39. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская П.Л. Методы исследования ионитов. — М.: Химия. 1976. -С. 163-166.
40. Аронбаев Д.М., Насимов А.М., Аронбаев С.Д. Потенциометрическое определение констант ионизации функциональных активных групп биополимеров клеточных стенок пивоваренных дрожжей // Austrion Jornal of Technical and Natural Sciences. - 2014. - №5. - С.174.
41. Аронбаев С.Д., Насимов А.М., Аронбаев Д.М. Применение физико-химических методов в исследовании клеточных стенок дрожжей Saccharomyces cerevisiae // Вестник Московского Государственного областного Университета (МГОУ).- 2013.- №2. - С.84-89.
