CC BY
93
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ В СОВРЕМЕННОМ ЭЛЕКТРОАНАЛИЗЕ
ИсаковаДильноза
магистрант I года обучения, Самаркандский государственный, университет,
Узбекистан, г. Самарканд E-mail: [email protected]
Нармаева Гавхар Зарифовна
аспирант, Самаркандский государственный университет,
Узбекистан, г. Самарканд
Аронбаев Сергей Дмитриевич
д-р хим. наук, профессор кафедры неорганической химии и материаловедения химического факультета Самаркандского государственного университета, член-корреспондент Российской Академии Естествознания,
Узбекистан, г. Самарканд E-mail: [email protected]
Аронбаев Дмитрий Маркиэлович
канд. хим. наук, доцент кафедры неорганической химии и материаловедения химического факультета Самаркандского государственного университета, профессор Российской Академии Естествознания,
Узбекистан, г. Самарканд E-mail: [email protected]
ELECTRODE MATERIALS TO MODERN ELECTROANALYSIS
Isakovа Dilnoza
master student, Samarkand State University, Uzbekistan, Samarkand
Gavkhar Narmaeva
graduate student, Samarkand State University, Uzbekistan, Samarkand
Sergey Aronbaev
D. Sci. in chemistry, Professor, Department of Chemistry, Samarkand State University, Corresponding Member of the Russian Academy of Natural Sciences
Uzbekistan, Samarkand
Dmitry Aronbaev
PhD in chemistry, Associate Professor, Department of Chemistry, Samarkand State University,
Professor of the Russian Academy of Natural Sciences
Uzbekistan, Samarkand
АННОТАЦИЯ
В работе рассматривается эволюция природы электродного материала в соответствии с требованиями электроанализа. Показано значительное влияние на снижение предела определяемых содержаний анализируемого вещества в следовом анализе современных эффективных методов его концентрирования на электроде. Описаны
Библиографическое описание: Электродные материалы в современном электроанализе // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. Исакова Д. [и др.]. 2019. № 8(62). URL: http://7universum.com/ru/ nature/ar-chive/item/7659
ЖД UNIVERSUM:
№ 8 (62)_ЛД химия и биология_август, 2019 г.
особенности и достоинства современных аспектов электрохимических определений в анализе многокомпонентных объектов с использованием модифицированных электродов, а также нано аналитики и нелинейной вольтам-перометрии.
ABSTRACT
The paper discusses the evolution of the nature of the electrode material in accordance with the requirements of electroanalysis. A significant effect on the reduction of the limit of the determined contents of the analyte in a trace analysis of modern effective methods of its concentration on the electrode is shown. The features and advantages of modern aspects of electrochemical determinations in the analysis of multi-component objects using modified electrodes, as well as nanoanalytics and nonlinear voltammetry, are described.
Ключевые слова: электродные материалы, электроанализ, модифицированные электроды, наноаналитика, мультисенсорный анализ.
Keywords: electrode materials, electrical analysis, modified electrodes, nanoanalytics, multisensory analysis.
Наиболее важной задачей, стоящей перед аналитиками, является установление зависимости между составом вещества и каким-либо его измеряемым параметром [1]. Используя линейную зависимость аналитического сигнала от содержания вещества, удается провести его количественный анализ. В настоящее время известно не менее трехсот методов исследования контроля химического состава вещества [2]. При этом электрохимическим методам анализа отдается все большее предпочтение ввиду их простоты, высокой чувствительности, экспрессности и не дорогого аппаратурного оформления. Так, кон-дуктометрические методы могут быть использованы при анализе веществ с простым матричным составом или методом кондуктометрического титрования на основе диаграммы состав - удельная электропроводность.
В потенциометрии используется линейная зависимость между потенциалом ионселективного индикаторного электрода и количеством определяемого нона в водном растворе, описываемая уравнением Нернста. Этот перечень может быть продолжен в связи с упоминанием вольтамперометрических и ку-лонометрических методов.
Основными требованиями, которые предъявляются современным электроаналитическим методам, являются чувствительность, селективность, широкий диапазон определяемых концентраций, экспресс-ность, низкая погрешность измерений [3,4].
Здесь, уместно напомнить, что еще всего несколько десятилетий тому назад определение количеств анализируемого компонента на уровне 0,01% считалось удовлетворительной для следового анализа. В настоящее время аналитическая практика требует определений содержания на уровне 10-7% в диапазоне концентраций следов веществ от микрограммов (10-6) до аттограммов (10-18) в единице объема или массы. Соответственно, совершенствование методов электроанализа осуществляется в нескольких направлениях: варьирование материала индикаторного электрода, состояния его поверхности (регенерация, модификация, активация, формирование оптимальной структуры), способов концентрирования анализируемого вещества (инверсия, уменьшение размера электрода), методов интенсификации электродного процесса (катализ, световые облучения разной природы, ультразвук и т.д.).
Отмечая длительность эволюции совершенствования природы электродных материалов, следует выделить несколько этапов, обусловленных ужесточением требований постоянно развивающегося электроанализа.
Так, жидкие ртутные электроды, в частности, капающий ртутный электрод, предложенный Я. Гей-ровским, сменился менее токсичным амальгамированным электродом, который, подобно ртутному, сохранял хорошо воспроизводимую поверхность и аналитический сигнал в широкой отрицательной рабочей области потенциалов, что позволило проводить количественный анализ большого ряда амальга-мообразующих металлов [5].
Однако токсичность ртути, ограниченность рабочей области потенциалов с невозможностью определения электроположительных металлов привели к необходимости, не отказываясь от ртутного материала, уменьшить ее содержание путем нанесения ртутной пленки или мелких ртутных капель на твердую углеродную подложку. Со временем был создан твердожидкий ртутно-графитовый электрод, явившийся «самым большим достижением в инверсионных методах следового анализа» [6,7]. Ртутно-графи-товый электрод сочетает в себе свойства твердого и жидкого электродов, он малотоксичен из-за незначительного содержания ртути на твердой подложке (графит, стеклографит, углеситал и др.), обладает высокой чувствительностью (10-7- 10-10М) из-за большой поверхности мелко капельного ртутного покрытия.
Как показали микроскопические исследования, поверхность подложки электрода представляет собой более или менее упорядоченное чередование выступов микрочастиц графита и впадин из диэлек-трика-связующего. Восстановленная ртуть локализуется в основном на вершинах графитовых частиц (активных центрах). Вначале формируются двумерные зародыши ртути, которые в процессе электролиза превращаются в трехмерные образования, а затем и в капли размером 1 -2 мкм, расположенные на далеких расстояниях друг от друга. Сглаженную поверхность ртутные капли заполняют более плотно. Достигнув критического размера (>1 мкм), капли приходят в движение и коалесцируют с образованием более крупных капель (7-8 мкм). Таким об-
разом, на поверхности твердой подложки микроэлектрода размером 3 -6 мм2: может располагаться до миллиона микрокапель ртути, на которых и протекают окислительно-восстановительные процессы, а сам ртутно-графитовый электрод можно представить как мультисенсорное устройство. При определенных условиях проведения электролиза поверхность пленочного ртутно-графитового электрода достаточно хорошо воспроизводима, что обеспечивает воспроизводимость аналитического сигнала [8].
При работе ртутно-графитового электрода в многокомпонентном растворе отсутствуют интерметаллические взаимодействия металлов на его поверхности.
Перспективными методами концентрирования анализируемого вещества на ртутно-графитовом электроде оказалась предварительная его инверсия, получившая свое интенсивное развитие в последней четверти XX века [7,9]. Предварительное катодное накопление вещества на поверхности или в объеме электрода позволило снизить предел обнаружения неорганических и органических веществ на 3-4 порядка (10-8-10-10 М), значительно повысить селективность и метрологические качества анализа, определять значительное число элементов (более 40).
Принцип инверсии положил начало развитию инверсионных электрохимических методов (инверсионная волтамперометрия, инверсионная хронопо-тенциометрня, инверсионная хроноамперометрия, инверсионная кулонометрия) [10,11,12].
Однако, при всех достоинствах твердых ртутно-графитовых электродов, сохранилась такая их отрицательная черта, как применение, хоть и в чрезвычайно низких концентрациях, токсичной ртути. Введение в начале 2000-х годов Евросоюзом моратория на применение токсичных материалов (это касается и ртути, и ее солей), усугубило проблему использования ртутьсодержащих материалов в электроанализе, стимулируя при этом поиски новых нетоксичных материалов. Это привело к созданию модифицированных электродных материалов для вольтамперометрии [13,14]. За последнее десятилетие накоплен достаточно большой экспериментальный материал относительно модифицированных электродов [15], В качестве модификаторов использовались полимеры, катализаторы, ионообменные и эпоксидные смолы, иммобилизованные ферменты, микроорганизмы и т.д., которые вводились либо в объем электрода, либо на его поверхность. К числу популярных объемных модифицированных электродов следует отнести композиционные электроды. Они получаются спеканием порошков металлов и их оксидов, термическим разложением минералов, полимеризацией мономерных компонентов (например, композиты на основе эпоксидной смолы). Эти электроды отличаются достаточной большой чувствительностью, хорошей воспроизводимостью полученных результатов, химической инертностью, простотой технологии изготовления.
Значительную роль в концентрировании определяемого вещества сыграло уменьшение размера элек-
трода (микроэлектрод, ультрамикроэлектрод). приводившее к приобретению электродом ряда характерных свойств. Микро- и ультрамикроэлектроды обладают низким омическим падением напряжения из-за низких токов, малым временем фиксации аналитического сигнала при высокой скорости развертки потенциала. Благодаря малым размерам эти электроды обладают высоким коэффициентом концентрирования и используются для весьма тонких определений, например, определение кислорода в протоплазме клеток, биологически активных веществ (глюкоза, глутамат, лактат, допамин и других веществ мозговой ткани). Они могут проникать в клетки обычных размеров без их повреждения [13,14,15,16].
Стремление к уменьшению объемов анализируемых растворов, что особенно важно при анализе медико-биологических образцов, привело к созданию планарных пленочных электродов, полученных методом трафаретной печати. Такие screen-printed электроды обычно имеют толщину порядка 20-50 мкм, и могут быть изготовлены из бумаги, полимерной или керамической подложки, или других подручных материалов с нанесением на их поверхность с помощью трафарета электропроводящей пасты или чернил, в которую вводится активный модификатор [17,18,19]. Такие электроды не содержат ртуть, обладают хорошими аналитическими характеристиками, просты в конструкции, отличаются низкой стоимостью, универсальны в определении объектов различной природы. В последнее время в печати появилось не мало публикаций по применению стационарных или про-точно-инжекционных датчиков на основе screen-printed электродов. На рисунках 1 и 2 приведены образцы таких датчиков [20].
Развитие методов получения модифицированных электродных материалов в начале XXI века обогатилось возможностями применения наноматериалов и разработки основ нового раздела аналитической химии - наноаналитики [21,22]. Углеродсодержащие наноматериалы на основе моно- и поли- стеночных углеродных нанотрубок, нанопакетов, графитиро-ванных нановолокон и т.д., а также наностержни из благородных металлов обладают качественно новыми свойствами, необходимыми для создания индикаторных электродов: большая удельная поверхность, обусловливающая их высокую электрохимическую и каталитическую активность, сорб-ционные свойства, как следствие пористости и дефектности поверхности наноматериалов, их термостабильность. Эти свойства наноматериалов открывают широкие горизонты для дальнейшего снижения пределов определения следовых содержаний вещества в электроанализе путем использования наноструктурированных электродов, совершенствования процессов разделения и концентрирования с применением нанотрубок, наноструктурированных полимеров в качестве новых селективных сорбентов. В настоящее время опубликована серия электрохимических исследований в анализе методом вольтам-перометрии с применением различных наночастнц. В электрохимическом анализе применяемые наноча-стипы (Pt, Pd, Sr, Au, Ag, Cu, Bi, Pt-Os, Au-Pd и др.)
наносятся на поверхность электрода в качестве модификаторов с использованием физической сорбции,
Рисунок 1. Метакрилатная ячейка с screen-printed электродом для больших объёмов анализируемого раствора (5-8 мл), обеспечивающая оптимальное перемешивание посредством магнитной мешалки
Наноструктурированные электроды различной модификации проявляют электрокаталитический эффект при окислении (восстановлении) как органических, так и неорганических соединений за счет снижения перенапряжения различных электродных процессов, повышают селективность и чувствительность электроанализа. Пришивая наночастипы металлов к ДНК (электрохимически не активное вещество), можно определять пико- и наномолярные концентрации ДНК [13]. Толстопленочные графитовые электроды, модифицированные методом ex- или in situ висмутовой пленкой, были использованы для определения следовых содержаний цинка, кадмия и свинца в многокомпонентных объектах, витаминов группы В в фармпрепаратах [26,27,28]. Толстопленочный углеродсодержащий электрод, модифициро-ваный наночастицами серебра был использован для инверсионно-вольтамперометрического определения сульфид-ионов и меркаптанов в содержаниях 10-7-5-10-7М, йода в водах, пищевых продуктах и биологических жидкостях в диапазоне концентраций 1-107- 8-10-7 М с коэффициентом корреляции выше 0,990. Наночастицы золота и серебра, силикагеля с нанесенными на них ферментами, нанотрубки используются для электрохимического обнаружения биомолекул, включая ДНК в биосенсорах [29,30,31].
На основе специфических электрохимических свойств наночастиц металлов в последнее время создается новое поколение высокочувствительных сенсоров экологического и медицинского назначения. Так, прошли апробацию бесферментные био- и им-муносенсоры на основе нанослоев берлинской лазури и магнитных наночастиц [32,33,34,35]. Применение таких биосенсоров открывает новые возможности неинвазивных методов медицинской диагностики [36,37].
Эволюция развития электрохимического анализа к началу XXI столетия позволила реализовать новые
хемосорбции, лазерной абляцией из растворов [23,24,25].
Рисунок 2. Проточная (проточно-инжекционная) ячейка с планарным screen-printed электродом
принципы конструирования биосенсорных систем [38] и создание мультисенсорных систем типа «электронный язык» и «электронный нос» [39,40,41]. Созданию мультисенсорых систем способствовала объективная проблема электроанализа - ограниченность числа ионоселективных электродов и сложность получения новых высоко селективных сенсорных материалов. Стимулом к созданию мультисенсорных систем явилась идея имитировать характерные способности органов обоняния и вкуса млекопитающих, устройство и механизм функционирования которых были установлены благодаря инновационным достижениям биологии и медицины. В этих системах массив, достигающий порой нескольких десятков не обладающих какой-либо селективностью электродов, позволяет определять химический состав анализируемого вещества в целом, а не компонентно. При этом аналитический сигнал каждого из множества потенциометрических сенсоров является нелинейной функцией химического состава анализируемого вещества. Результат работы такой мультисенсорной системы - интегральная оценка комплекса потенцио-метрических сигналов в виде химического «образа» анализируемого вещества. Эти системы выполняют функцию «распознавания» разных жидких и газообразных сред и многокомпонентного количественного анализа неорганических и органических соединений.
Для измерения аналитических сигналов набора электродов из благородных металлов, структурированных наночастицами используются различные методы - метод квадратно-волновой импульсной вольт-амперометрии, циклической вольтамперометрии со скоростью сканирования потенциала 0,1 В/с и выше, метод газовой хроматографии. Появлению мульти-сенсорных систем способствовали последние достижения и в области хемометрики. Попытки хемомет-риков установить зависимость потенциала от концентрации определяемых веществ различными
математическими методами для обработки данных мультисенсорных систем оказались несостоятельными. В конечном счете, для качественного «распознавания» любого сложного вещества (например, бензина, наркотика взрывчатого вещества и пр.) составляется его «образ» из ряда характерных аналитических сигналов набора большого числа сенсоров, полученного методами хемометрики с использованием компьютерной техники. Отсюда можно опознать то или иное неизвестное вещество по стандартному образу этого вещества. Нет необходимости производить идентификацию каждого соединения этого сложного вещества, как обычно проводился анализ до создания мультисенсорных систем. Количественный же анализ вещества начинается с построения градуировочных зависимостей методами многомерных калибровок.
Мультисенсорные системы имеют ряд аналитических преимуществ:
• снижение пределов обнаружения вещества мультисенсорными системами по сравнению с аналогичными сенсорами, используемыми отдельно;
• более низкие погрешности одновременного количественного определения нескольких компонентов неселективными электродами по сравнению с массивами, включающими только высокоселективные электроды;
• возможность проводить потенциометрические измерения, не используя электрод сравнения. Измеряется разность потенциалов между всеми парами электродов в наборе;
• использование массивов электродов дает возможность значительного расширения крута анализируемых веществ или компонентов;
• в отличие от биологического языка «электронный язык» может работать в любых средах, в том числе опасных для живых существ;
• «электронный язык» может различать жидкости неизвестного состава без какой-либо предварительной информации о качественном и количественном составе образцов на уровне биологического языка;
• использование хемометрических методов позволяет решать принципиально новые задачи аналитической химии - распознавание образов, классификация сложных многокомпонентных объектов анализа без исследования их качественного и количественного состава.
В настоящее время мультисенсорные системы используются в пищевой, фармацевтической промышленности, медицине. Вероятно, в ближайшие годы в области применения мультисенсорных систем будет происходить бурный прогресс. Стоят задачи изучения механизма отклика сенсоров к различным аналитам, создания новых сенсорных композиций, разработки методик практического применения мультисенсорных систем для решения конкретных задач.
Список литературы:
1. Основы аналитической химии. В 2 т. Т. 2 . Под ред. Золотова Ю.А. (6-е изд., перераб. и доп.). - М.: ИЦ Академия Москва,2014. - 416 с.
2. Matakova R. Modem advances in electrochemical methods // Chemical Bulletin of Kazakh National University. -2013. -№4. -Р. 89-94.
3. Будников Г.К. Определение следовых количеств веществ как проблема аналитической химии // Соровский образ.ж. -2000. -№ 3.- С. 3.
4. Карякин А.А., Ревельский И.А., Моросанова Е.И., Золотов Ю.А. Аналитические методы для медицинской диагностики. В кн.: Химический анализ: на пути к совершенству (под ред. Золотова Ю.А.). - М.: Ленанд, 2015. - 432 с.
5. Козловский М.Г., Зебрева А.И., Гладышев В.П. Амальгамы и их применение. - М.: Химия. 1971. - 356 с.
6. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. - М.: Химия. 1988. - С. 56.
7. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. - М.: Мир, 1980.-278 с.
8. Аронбаев С.Д. Изготовление и оценка пригодности твердых электродов в инверсионно-вольтамперометри-ческом определении следовых содержаний тяжелых металлов // Вестник СамГУ. - 2016, №3.- С. 119-125.
9. Брайнина Х.З., Стожко Н.Ю., Алешина Л.В., Липунова Г.Н. Безртутный электрод для определения амальга-мообразуюших элементов методом инверсионной вольтамперометрии // Ж.аналит. химии . - 2003. - Т. 58. -42 10.- С. 1078-1084.
10. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. - М.: Химия, 1972. - 192 с.
11. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я.. Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. - М.: Химия. 1988. - 240 с.
12. Ермаков С.С. Инверсионная вольтамперометрия. -LAP: Lambert, 2011. - 204 p.
13. Будников Г.К.. Евтюгнн Г.А., Майстренко В.Н. Модифицированные электроды в вольтамперометрии. химии, биологии и медицине. - М.: Бином. Лаборатория знаний. 2010. - 416 с.
14. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с модифицированными ультрамикро-электродами. - М.: Наука. 1994.-240С.
15. Narmaeva G., Aronbaev S., Aronbaev D. Achievements and problems of electrode modification for voltammetry //International Journal of Research - Granthaalayah.-2018.-6(7).-P.368-381. https://doi.org/10.5281/zenodo.1345218.
16. Fan Y., Han C., Zhang B. Recent Advances in Development and Application of Nanoelectrodes //Analyst.- 2016 . -v. 141 . - №(19). - Р. 5474-5487.
17. Lazenby R.A., White R.J. Advances and Perspectives in Chemical Imaging in Cellular Environments Using Electrochemical Methods // Chemosensors. - 2018. - 6, 24. https://doi.org/10.3390/chemosensors6020024. Дата обращения: 17.07.2019.
18. Брайнина Х.З., Шалыгина Ж.В.. Стожко Н.Ю. Модифицированный толстопленочный электрод для определения электроположительных металлов / Тез. докл. Всеросс. конф. «Актуальные проблемы аналитической химии». - Т. 2. - 2002. - С. 123.
19. Патент РУз на полезную модель FAP №00929 U. Электрохимический датчик / Аронбаев Д.М. Насимов А.М., Аронбаев С.Д. Заявл. FAP 2013 0002 от 11.01.2013. Опубл. Расмий ахборотнома.- 2014, № 7 .
20. Gebretsadik T., Belayneh T., Gebremichael S., Linert W.,Thomas M., Berhanu T. Recent advances in and potential utilities of paper-based electrochemical sensors: beyond qualitative analysis //Analyst. - 2019. - v.144. - P. 24672479.
21. САЙТ ООО «ХИМЛАБ». ПРЕДСТАВИТЕЛЬСТВО DROPSENS CO.LTD В РОССИИ
22. http://www.dropsens.spb.ru/cell.html. Дата обращения: 19.07.2019
23. Золотов Ю.А. Наноаналитика // Ж.аналит.химии.- 2010. - Т. 65. - № 12. - С. 1235-1236.
24. Штыков С.Н. О концепции наноаналитикн // Тез.докл. XIX Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии. - Волгоград. 2011.-Т. 1.-307 с.
25. Шайдарова Л. Г. Модифицированные электроды с каталитическими свойствами в органической вольтампе-рометрии. //Автореф. дисс... доктора хим.наук. - Казань, 2009. - 48 с.
26. Шабалина А.В. , Лапин И.Н., Белова К.А., Светличный В.А. Графитовые электроды, модифицированные металлическими наночастицами с использованием метода лазерной абляции: применение в анализе органических соединений // Электрохимия. - 2015, т. 51, № 4. - С. 417-422.
27. Носкова Г.Н. Твердые углеродсодержащие композитные электроды для определения элементов вольтампе-рометрическими методами // Автореф. дисс.. ..доктора хим.наук. - Томск, 2012. - 49 с.
28. Аронбаев С.Д., Нармаева Г.З., Аронбаев Д.М. Исследование поведения углеграфитового электрода, модифицированного пленкой висмута, в вольтамперометрическом определении витамина В2 //Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2019. № 3(57). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6974
29. Аронбаев С.Д., Норкулов У.М., Нармаева Г.З., Аронбаев Д.М. Висмут-модифицированные электроды в воль-тамперометрическом анализе органических соединений и биологически активных веществ: опыт применения и перспективы развития // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2019. № 3(57). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6974
30. Нармаева Г.З., Исакова Д., Аронбаев С.Д., Аронбаев Д.М. Модифицированные углеграфитовые электроды с каталитическим откликом в вольтамперометрическом определении биологически активных веществ // Тез.докл.Республ.конф. «Актуальные проблемы химии природных соединений». - Ташкент, 2019. -С.161
31. Штыков С.Н., Русанова Т.Ю. Наноматериалы и нанотехнологии в химических и биохимических сенсорах: возможности и области применения // Рос. хим.журн. - 2008. - Т. LII. - № 2. - С. 92-112.
32. Абдуллин Т.И., Никитина И.И., Ишмухаметова Д.Г., Будников Г.К., Коновалова О.А., Салахов М.Х. Электроды, модифицированные углеродными нанотрубками для электрохимических ДНК-сенсоров // Ж. ана-лит.химии.. - 2007. - Т. 62. - № 6. - С. 667-671.
33. Wang J., Li М., Shi Z.. Li N., Gu Z. Electrochemistry of DNA at Single-Wall Carbon Nanotubes // Electroanalysis. - 2004. - V. 16. - P. 140.
34. Глазырина Ю.А., Козицина A.H.. Брайнина X.3. Электрохимическое определение патогенных микроорганизмов в биологических и природных объектах на основе магнитных наночастнц // Аналитики России: Материалы 3 Всеросс.конф. с международным участием к 175-летию Д.И. Менделеева. - Краснодар. 2009. - С. 385.
35. Козицина А.Н., Брайнина Х.З. Электрохимические методы в бесферментных химических и иммуносенсорах //Аналитическая химия и школа молодых ученых. - Москва. 2010. Тез.докл. - М.: МИСиС. 2010. - С. 149.
36. Лукачева Л.В., Закемовская А.А., Карякина Е.Е., Зоров И.Н., Синицын А.П., Сухачева М.В., Нетрусов А.И., Карякин А.А. Определение глюкозы и лактозы в продуктах питания с помощью биосенсоров на основе берлинской лазури //Ж.аналит.химии. - 2007. - т.62. -№4. - С.429-435.
37. Карякин А.А., Карякина Е.Е. Амперометрические биосенсоры на основе поликристаллов берлинской лазури (обзор) // Ж. ВХО. им. Д.И. Менделеева. - 1998. -т. 42, № 1-2. - С. 86-95.
38. Laptev G. U., Karyakina E. E., Karyakin A. A. Noninvasive Hypoxia Monitor Based on Gene-Free Engineering of Lactate Oxidase for Analysis of Undiluted Sweat //Anal. Chem.. - 2014. - v.89. - №11. - P.5215-5219.
39. Karpova E. V., Shcherbacheva E. V., Galushin A. A., Vokhmyanina D. V., Karyakina E. E., Karyakin A. A. Noninvasive Diabetes Monitoring through Continuous Analysis of Sweat Using Flow-Through Glucose Biosensor // Anal. Chem.. - 2019. - v.91. - № 6. - P.3778-3783.
40. Аронбаев С.Д.,Нармаева Г.З. Аронбаев Д.М. Модифицированные углеродные электроды: новые подходы в конструировании биоэлектрохимических систем // Молодой ученый.-2018.- №3(189) вып1.- С.30-31.
41. Власов Ю.Г., Легин А.В., Рудницкая A.M. Электронный язык - система химических сенсоров для анализа водных сред //Росс. хим.журн. -2008. - Т. LII. -№ 2. - С. 101-112.
42. Власов Ю.Г., Легин А.В., Рудницкая A.M., Наталь К. Д., Амико А.Д. Мультисенсорная система с использованием массива химических сенсоров и искусственных нейронных сетей («электронный язык» для количественного анализа многокомпонентных водных растворов) // Журн. прикл. химии. 1996. - Т. 69. - № 6. -С. 958-1185.
43. Кучменко Г.А., Лисицкая Р.П., Голованова В.А., Арсенова М.С. Обнаружение синтетических компонентов в пищевых матрицах с применением системы «пьезоэлектронный нос» // Журн. аналит.химии. - 2009. - Т. 64. - № 4. - С. 352-359.
