CC BY
85
УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ВИСМУТОМ ДЛЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Аронбаев Сергей Дмитриевич
д-р хим. наук, доцент, химический факультет, Самаркандский государственный университет,
140104, Узбекистан, г.Самарканд, Университетский бульвар, 15
E-mail: [email protected]
Нармаева Гавхар Зарифовна
аспирант, химический факультет, Самаркандский государственный университет, 140104, Узбекистан, г.Самарканд, Университетский бульвар, 15
E-mail: [email protected]
Аронбаев Дмитрий Маркиэлович
канд. хим. наук, доцент, химический факультет, Самаркандский государственный университет,
140104, Узбекистан, г.Самарканд, Университетский бульвар, 15
E-mail: [email protected]
CARBON-CONTAINING ECOLOGICALLY CLEAN ELECTRODES, MODIFIED BY BISMUTH FOR VOLTA-PEROMETRIC ANALYSIS
Sergey Aronbaev
doctor of Chemical Sciences Associate Professor, Department of Chemistry Samarkand State University,
140104, Uzbekistan, Samarkand, University Boulevard, 15
Gavkhar Narmaeva
Graduate student, Department of Chemistry, Samarkand State University, 140104, Uzbekistan, Samarkand, Universitetsky boulevard, 15
Dmitry Aronbaev
candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Department of Chemistry, Samarkand State University,
140104, Uzbekistan, Samarkand, University Boulevard, 15
АННОТАЦИЯ
В статье рассматриваются вопросы по изготовлению Bi-модифицированных экологически чистых электродов, предназначенных для вольтамперометрического экомониторинга. Оптимизированы условия получения пленки висмута на углеродсодержащих электродах методами ex- и in-situ. Показаны аналитические возможности анодной инверсионной вольтамперометрии с использованием разработанных Bi-модифицированных электродов в определении микросодержаний кадмия и свинца. Линейные диапазоны определяемых содержаний для ионов кадмия и свинца составляют 10-110 мкг/дм3 и 10 - 160 мкг/дм3, соответственно. Проведен статистический анализ полученных результатов инверсионно-вольтамперометрическим и атомно-абсорбционным методами с использованием F-критерия Фишера и t-критерия Стьюдента.
ABSTRACT
The article deals with the issues of manufacturing Bi-modified environmentally friendly electrodes intended for volt-ammetric ecomonitoring. The conditions for obtaining a bismuth film on carbon-containing electrodes by ex- and in-situ methods are optimized. The analytical possibilities of anode inversion voltammetry with the use of developed Bi-modified electrodes in the determination of the microcurrents of cadmium and lead are shown. The linear ranges of the determined contents for cadmium and lead ions are 10-110 ^g / dm3 and 10-160 ^g / dm3, respectively. Statistical analysis of the obtained results by inversion-voltammetric and atomic-absorption methods is carried out using Fisher's F-criterion and Student's t-criterion.
Ключевые слова: инверсионная вольтамперометрия, висмут-модифицированный электрод, кадмий, свинец, определение.
Keywords: stripping voltammetry, bismuth-modified electrode, cadmium, lead, determination.
Библиографическое описание: Аронбаев С.Д., Нармаева Г.З., Аронбаев Д.М. Углеродсодержащие экологически чистые электроды, модифицированные висмутом для вольтамперометрического анализа // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 5(47). URL: http://7universum. com/ru/nature/archive/item/5 782
№ 5 (47)
Углеграфитовые электроды, модифицированные ртутнойпленкой стали достойной альтернативой капающему ртутному электроду, применяемому в полярографии [4]. Это способствовало широкому применению вольтамперометрических методов анализа в различных отраслях науки и техники для определения тяжелых металлов, радионуклидов, органических веществ, являющихся приоритетными загрязнителями окружающей среды. Во многих случаях высокая чувствительность и воспроизводимость измерений также позволили вольтамперометрическим методам анализа, в частности, анодной инверсионной вольтамперометрии, составить конкуренцию сложным и дорогостоящим атомно-абсорбционному и атомно-эмиссионному с индуктивно связанной плазмой анализам [7].
Вместе с тем, экологический и другие риски, связанные с эксплуатацией ртутьсодержащих электродов, а также обработкой и удалением высокотоксичных ртутьсодержащих отходов обусловило введение Евросоюзом моратория на их использование, и стимулировало проведение исследований по поиску замены ртути на другие компоненты, позволяющие проводить модификацию углеграфитовых электродов для вольтамперометрии.
Начиная с 2000 года, эти исследования привели к тому, что в качестве модификатора углеграфитовых электродов был предложен висмут [3,30]. Он, также как и ртуть, способен образовывать интерметаллические соединения со многими токсичными тяжелыми металлами [3,18], а, значит, концентрировать их в своей пленке на стадии предэлектролиза. Токсикологическими исследованиями на крысах и белых мышах было установлено, что токсичность висмута во много тысяч раз меньше токсичности ртути (для Bi -LD50 = 5г/кг, а для ^ - LD50 = 1 мг/кг) [13].
Процедура модификации индикаторного электрода, в принципе, мало, чем отличалась от его модификации ртутью, и заключалась в нанесении пленки висмута методом ex-situ, или ш^Ш на подходящую подложку [31,32], в качестве которой использовались различные материалы, такие как углерод, стекло-углерод, углеродные волокна, углеродная паста, графит, графит пропитанный воском, золотом, платиной [16,23].
С тех пор в отечественной и зарубежной печати появилось немало публикаций по применению висмут модифицированных электродов в анализе объектов окружающей среды [21,26,28,29], продуктах питания [9,18], фармпрепаратах [19,22,27], в биологических жидкостях и растениях [15,24,25]. Однако, следует отметить, что в подавляющем большинстве случаев эти исследования с применением висмут-моди-фицированных углеродсодержащих электродов не вышли за пределы лабораторного эксперимента. При этом каждый из исследователей сам подбирает условия, для получения висмутовой пленки на индикаторном электроде и применения такого модифицированного электрода в вольтамперометрическом анализе, оставляя за собой право сохранения некоторых недо-
май, 2018 г.
говоренностей и ноу-хау. Поэтому детальное изучение модификации углеграфитовых электродов висмутом и в настоящее время еще остается актуальным.
Целью настоящего исследования является создание Bi-модифицированного углеграфитового электрода и его апробация в инверсионно-вольтамперо-метрическом определении следовых концентраций свинца и кадмия в модельных и реальных объектах.
2. Экспериментальная часть
2.1. Реактивы и растворы
В работе использовали реагенты с квалификацией «хч». В качестве модифицирующего раствора для получения висмутовой пленки использовали 0,2 М раствор, соляной кислоты, содержащий 10-3 М Bi(NOз)з • 5H2O c непросроченным гарантийным сроком хранения реактива. Модифицирующий раствор имел значение рН < 1. В случае плохого растворения азотнокислого висмута раствор подкисляли введением 1 мл концентрированной азотной кислоты.
Модельные и калибровочные растворы ионов тяжелых металлов Cd и Pb готовили из соответствующих азотнокислых солей и государственных стандартных образцов (ГСО) с содержанием указанных металлов 1000 мг/л с использованием бидистиллиро-ванной воды с удельной электропроводностью не более 0,2 мкСм/см.
2.2. Изготовление электродов
Заготовки для электродов были получены из стержней спектрального углеграфита марки СУ-3, диаметром 6 мм и длиной 70 мм. Торцы заготовки электродов выравнивали с помощью наждачной бумаги. С одного из концов высверливали лунку глубиной не более 3 мм. Заготовку вставляли в термоусадочную трубку ISKE2-(3X)G:6.4/2.1 с клеевым слоем (коэффициент усадки 3:1) таким образом, чтобы с противоположного от лунки конца оставалось 10 -15 мм, для подключения контактов электролитической ячейки.
Особенностью таких трубок является способность уменьшать свой диаметр под воздействием высоких температур, что позволяет использовать их для надежной механической и электроизоляционной защиты будущего электрода.
После термоусадки пленка подрезалась по краю торца с лункой. Лунку электрода покрывали электролитическим способом тонким слоем меди при плотности тока ~ 10 мА/см2 в течение 10 минут. Затем электроды высушивались при комнатной температуре в течение 8-10 часов. Процедура нанесения слоя электролитически осажденной меди благоприятствует сцеплению углеродсодержащей пасты с угольной заготовкой.
Углеродсодержащую пасту готовили смешением тонкодисперсного порошка из углеграфита СУ-3 с расплавленным парафином в соотношении 50:50 м / %. В работе [1,10] обоснована и описана процедура получения углеродсодержащей пасты для последующей модификации ртутью.
Расплавленная углеродсодержащая масса с помощью стеклянной или деревянной палочки заливалась в лунку заготовки электрода, закрепленного вер-
тикально. Электрод оставляли на 1-2 суток для полного застывания пасты и схватывания ее с поверхностью углеграфитового стержня. Затем слой, выступающий за пределы термоусадочной трубки, удалялся шлифовкой на наждачной бумаге «нулевка» и поверхность полировали на фильтровальной бумаге и стеклянной пластине. Электрод с отполированной до зеркального блеска поверхностью подвергали модификации висмутом или ртутью способом ex-situ, для чего проводили электролиз из соответствующего модифицирующего раствора солей висмута или ртути при потенциале - 1,2 —1,0 В относительно хлорсе-ребряного электрода в течение 5 минут (300 сек.).
Полученные электроды трижды промывали би-дистиллированной водой. При этом Hg-модифицированный электрод покрывался белесой пленкой каломели Hg2Cl2, а Bi- модифицированный - темной блестящей пленкой.
Площадь видимой поверхности модифицированных электродов составляла 0,25 см2. Сопротивление электродов не превышало 42 - 60 ом.
Полученные индикаторные электроды использовали в вольтамперометрических исследованиях.
2.3. Приборы
В работе в качестве задающе-измерительного прибора служил модернизированный полярограф ПУ-1, подключенный к компьютеру посредством 8-биттной мультимедийной звуковой карты [2]. В качестве рабочей программы использовали PowerGraph второй или третьей версии.
Все измерения проводили в трех-электродной электрохимической стеклянной ячейке с принудительным перемешиванием. В качестве электрода сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М3 (Гомельский ЗИП), а вспомогательного - стержень углеграфита из СУ-3.
Поверхность нативного и Bi-
модифицированного электродов анализировали на растровом микроскопе HITACHI TM 3000.
2.4. Съемка вольтамперограммы
Вольтамперограммы снимали в квадратно-волновом режиме при амплитуде наложения переменного потенциала -20 мВ в диапазоне -1,2В - +0,20 В со скоростью развертки потенциала в анодной области 20 - 50 мВ/сек.
Для этого в стеклянную электрохимическую ячейку с тремя электродами помещали 19 мл фонового раствора - 0,2 М раствор HCl и вносили по 1 мл модифицирующего раствора ( 5-10-4 М Bi(NÜ3)3 или 10-4 М Hg+2 и включали перемешивание. Накопление проводили в течение 30 - 60 сек.
После снятия вольтамперограммы фонового электролита, подтверждающего чистоту раствора (отсутствия пиков измеряемых ионов), в раствор с помощью микропипеточного дозатора вводили определенные объемы (по 0,1 мл) калибровочных растворов определяемых элементов. Процедуру снятия вольтамперограмм проводили не менее 3-4 раз. Измерение концентраций свинца и кадмия в реальных
объектах проводили методом добавок и рассчитывали по формуле
hlml
(И2 -
где Сх - исходная концентрация иона металла в пробе мг/дм3;
И - высота пика металла, полученная при первом снятии вольтамперограммы, (без добавки), мм.
И2 - высота пика металла, полученная при втором снятии вольтамперограммы( с добавкой), мм.;
Ш1 - масса металла, вносимой добавкой, мг.;
VI - объём испытуемого раствора, взятого для полярографирования, дм3 (в нашем случае 0,002 дм3).
3. Результаты и обсуждение
Электрохимическое поведение ионов висмута в различных фоновых электролитах и на различных электродах осложняется специфической характеристикой солей висмута с легкостью гидролизоваться в водных растворах с образованием малорастворимых основных солей в зависимости от рН среды [8].
Ы 3+ + 2И2 О = Ы (ОН)2 - +2И+
Так, в работе [5] было показано, что ввиду этого изменение кислотности фонового электролита в интервале рН = 0^3 приводит к незначительному уменьшению анодных токов висмута. Дальнейшее увеличение рН - резко уменьшает анодные токи. В связи с этим предлагается вести электроосаждение ионов Ы+3 при рН < 1.
В целом, электрохимический процесс осаждения висмута на катоде, может быть отражен схемой:
ВР + + 3е- ^ ВР
Известно, что висмут со многими металлами, такими как хром, цинк, кадмий, свинец, которые, кстати, определяются с помощью ртутно - пленочных электродов, образует интерметаллические соединения [3]. В связи с этим схема процесса совместного осаждения висмута на электроде в присутствии постороннего иона тяжелого металла может выглядеть так:
МВ1 ^ Мп п+ + пе + В10
Таким образом, формирование пленки висмута на модифицированном углеграфитовом электроде сопровождается рядом влияющих на ее образование факторов, которые необходимо было оптимизировать.
На рисунке 1 приведены микрофотографии немо-дифицированного (А) и модифицированного висмутом (В) поверхности пастового углеграфито-вого электрода.
00923 20 кV _ 10 im
* I 2 - ООО
А В
Рисунок 1. Электронные микрофотографии немодифицированного (A) и модифицированного висмутом
(B) углерод содержащих электродов.
Сравнение изображений на микрофотографиях показывает, что на снимке поверхности электрода, модифицрованного висмутом, проявляются контрастные участки с образованием трехмерных включений Bi и фибриллоподобных структур. Подобная картина не наблюдается при модификации углегра-фитового электрода ртутью, что говорит о том, что образование на поверхности углеграфитового электрода висмутовой пленки протекает более гладко, чем ртутной пленки [17,32].
Главным фактором, подтверждающим удачную модификацию индикаторного электрода, является получение воспроизводимой вольтамперограммы с четко разделенными пиками присутствующих в электролите определяемых ионов металлов.
Вольтамперограммы снимали в условиях, описанных в разделе 2 настоящей работы. При этом был использован индикаторный электрод, предварительно модифицированный висмутом, методом ex-situ. Применение одновременно ex- и in-situ модифицирования позволяет существенно продлить срок службы индикаторного электрода. На рис.2 представлена вольтамперограмма Cd2+ и Pb2+ для Bi-модифицированного электрода.
Пунктирной линией обозначена вольтамперо-грамма, полученная на фоновом электролите 0,2 М HCl. Условия в тексте. На вставке: вольтамперо-граммы для пленочного ртутного (а) и висмут-модифицированного (b) электродов.
Как видно, вольтамперограмма, полученная на Bi-модифицированном электроде, несколько смещена в отрицательную область потенциалов, по сравнению с вольтамперограммой для пленочного ртутно-графитового электрода. Также установлено, что в присутствии ионов Cu2+ в анализируемом растворе пик Cu2+ в области потенциалов -0,2 - 0,0 В, характерный для пленочного ртутно-графитового электрода, для Bi-модифицированного электрода не наблюдается. Это можно объяснить плохим растворением меди в висмуте и, как следствие, малого концентрирования ионов меди на стадии предъэлектро-лиза [12].
Рисунок 2. Типичная вольтамперограмма смеси ионов Сй2+ и РЬ2+ на пастовом углеграфитовом электроде, модифицированного пленкой висмута
В таблице 1 приведены оптимизированные условия получения аналитических сигналов Cd2+ и Pb2+ на Bi-модифицированном углеграфитовом электроде.
В качестве фонового электролита, как указывалось в разделе 2, использовали 0,2 М раствор соляной кислоты. Выбор такого электролита обусловлен тем, что в кислой среде соли Bi(Ш) в меньшей степени подвержены гидролизу. Кроме того, соляная кислота, часто применяемая при подготовке проб к анализу, является наиболее распространенным фоновым электролитом для электрохимического определения ионов тяжелых металлов [ 6 ].
С целью проверки пригодности разработанного Bi-модифицированного электрода для аналитических целей нами были изучены его характеристики в определении микроконцентраций кадмия и свинца. Необходимость мониторинга этих ионов обусловлена их чрезвычайно высокой токсичностью и широкой распространенностью в различных объектах вследствие антропогенного воздействия на окружающую среду. В соответствии с санитарно-гигиеническими нормами предельно допустимые концентра-
ции ионов кадмия и свинца в сточных, поверхностных и питьевых водах не должны превышать 0,001 мг/дм3 и 0,06 мг/дм3, соответственно [11].
Таблица 1.
Условия получения аналитического сигнала Cd2+ и Pb2+ на висмутмодифицированном углеграфитовом
электроде
Условия измерения Значение параметров
Используемая система 3-х электродная ячейка с принудительным перемешиванием
Фоновый электролит 0,2 М HCl + 0,5 10-4М Bi(NÜ3)3 , рН < 1
Индикаторный электрод Пастовый углеграфитовый электрод, модифицированный висмутом методом ex-situ.
Потенциал накопления (предэлектролиз), В - 1,2
Время накопления, сек 60
Амплитуда развертки потенциалов, В -1,2 - +0,3
Амплитуда напряжения переменного тока, мВ - 20
Скорость развертки потенциала, мВ/сек 50
Режим регистрации вольтамперограммы В соответствии с настройкой параметров PowerGraph
Регистрируемый потенциал пика, В Cd+2 Pb+2 Bi+3
-0,7 -0,45 -0,03
Одним из важных моментов количественного анализа является установление диапазона определяемых концентраций для определяемых ионов и РЪ2+ , в связи с чем, была проведена калибровка Бь
модифицированного электрода в модельных растворах этих ионов. Результаты этого эксперимента, характеризующие калибровочную зависимость аналитического сигнала от концентрации определяемых ионов, приведены на рис 3.
Рисунок 3. Вольтамперограммы, показывающие зависимость аналитического сигнала от увеличивающихся содержаний Cd2+ и Pb2+ в модельных растворах с концентрациями 25, 50, 75,100,125 и 150 мкг/дм3. Условия: Е электр. = - 1,2 B; время накопления 60 сек.; скорость развертки потенциала
V = 50 мВ/сек.
Как видно, линейность градуировочного графика с коэффициентом регрессии Я2 не менее 0,98 соблюдается: для ионов - в диапазоне 10 - 110 мкг/дм3 и для ионов РЪ2+ в диапазоне концентраций 10 - 160 мкг/дм3.
Правильность результатов анализа была изучена методом нахождения процента открытия Я при определении индивидуального иона в модельном (калибровочном) растворе.
Результаты приводятся в таблице 2.
Таблица 2.
Оценка правильности определения концентрации ионов Cd2+ и Pb2+ в модельных растворах
Металл Введено, мкг/дм3 Найдено, мкг/дм3 R%
Cd 25,0 21,3± 1,6 85,2±6,4
50,0 44,1±1,4 88,2±2,8
100,0 105,4±5,2 105,4±5,2
РЬ 20,0 18,2±1,8 91,0±9,0
40,0 36,1± 1,6 90,3±4,0
80,0 86,8 ± 5,4 108,5±6,8
Проведенные исследования показали возмож- В таблице 3 приводятся некоторые результаты
ность использования висмут-модифицированных определения ионов кадмия и свинца в реальных объ-электродов в анализе реальных объектов, в связи с ектах.
чем, была проведена их апробация.
Таблица 3.
Результаты инверсионно-вольтамперометрического определения ионов Cd2+ и Pb2+ в воде (п=5, P=0,95;
Fтабл. = 6,4; Ъабл.= 2,31)
Определяемый элемент Введено, мкг/дм3 Определено методом ИВА с Bi-модифицированным электродом Определено методом пламенной ААС Fэксп. tэксп.
Найдено, мкг/дм3 Найдено, мкг/дм3 (—табл =6,4) (1табл. =2,48)
Сточные воды гальванического производства
Cd 0 7,80±0,44 0,05 7,20±0,25 0,04 1,6 0,4
10 17,30±0,68 0,04 17,30±0,36 0,04
20 28,10±0,82 0,04 27,50±0,70 0,03
РЬ 0 - - 0,92±0,06 0,04 2,2 0,56
10 10,30±0,07 0,01 11,03±0,07 0,01
20 18,90±0,06 0,01 20,20±0,06 0,01
Питьевая вода из водопроводной сети г. Самарканда
Cd 0 - - 0,52±0,05 0,04 2,0 0,90
10 10,72±0,06 0,04 9,78±0,07 0,05
20 20,56±0,07 0,05 19,32±0,05 0,05
РЬ 0 9,19±0,46 0,04 8,98±0,28 0,03 2,4 0,69
10 19,32±0,30 0,01 19,22±0,24 0,01
20 29,68±0,70 0,02 28,92±0,24 0,06
Поверхностные воды озера «Племсовхоз»
Cd 0 - - 1,60±0,05 0,02 2,1 0,62
10 12,02±0,08 0,02 11,90±0,07 0,03
20 22,02±0,09 0,02 21,80±0,07 0,03
РЬ 0 30,47±0,48 0,01 29,80±0,32 0,01 2,6 0,32
10 40,28±0,41 0,03 40,1±0,33 0,01
20 50,45±0,70 0,01 51,20±0,60 0,01
Сравнение дисперсий результатов анализа проб, полученных двумя методами - инверсионной вольтам-перометрией с Bi- модифицированным электродом и атомно-абсорбционным с пламенной атомизацией при помощи критерия F-распределения (распределения Фишера), свидетельствует об одинаковой воспроизводимости обоих методов - расхождение между дисперсиями незначимо Fэкcп. < -табл.. [14,20]. Применение 1-
распределения Стьюдента также показывает, что 1Жсп. < 1табл., а, следовательно, расхождение между средними двух серий незначимо и результаты, полученные методами инверсионной вольтамперометрии и атомно-аб-сорбционной спектроскопии можно объединить и рассматривать как одну выборочную совокупность [14].
Список литературы:
1. Аронбаев С.Д. Изготовление и оценка пригодности твердых электродов в инверсионно-вольтамперометри-ческом определении следовых содержаний тяжелых металлов // Вестник Андижанского ГУ. - 2016. - №4. -С. 119-125.
2. Аронбаев С.Д., Насимов А.М., Аронбаев Д.М., Насыров Р.Х. Компьютеризированный аналитический комплекс для инверсионной вольтамперометрии на базе универсального полярографа ПУ-1 // Илмий тадкикот-лар ахборотномаси СамДУ (Вестник СамГУ. - 2009. - №1(53). - С. 47-50.
3. Бусев А. И. Аналитическая химия висмута. - М.: Наука, 1953. - 381 с.
4. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. - М.: Мир, 1980. - 278 с.
5. Глызина Т.С., Колпакова Н.А. Определение висмута методом инверсионной вольтамперометрии на разных типах электродов // Ползуновский вестник. -2008. - № 3. - C. 146-148.
6. ГОСТ Р 52180- 2003 Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии. Изд. официальное. - М.: Стандартинформ, 2007. - 23 с.
7. Каменев А.И., Демин В.А., Витер И.П. Многоэлементный анализ в инверсионной вольтамперометрии. // Журн. Аналит. Химии. - 2008. - Т. 63, №11. - С. 1186-1192.
8. Миланов М., Реш Ф., Халкин В., Хеннингер Ю., Чанг Ким Хуан. Гидролиз висмута(Ш) в водных растворах. // Радиохимия. - 1987. - №1 - С.21-27.
9. Максимчук И.О., Тишкина Ю.Н. Разработка метода вольтамперометрического определения свинца и кадмия на модифицированных электродах // Фундаментальные исследования. - 2013. - № 8-3. - С. 660-665;
10. Нормаева Г.З., Аронбаев С.Д., Аронбаев Д.М. Абилкос^мова Г.М. Особенности модификации углеграфитов^х электродов ртутью // Материалы международной научно-практической конференции "Наука сегодня: реальность и перспективы. Вологда, 28 февраля 2018. в 2 частях. Часть 1. Вологда: ООО «Маркер», 2018. - С.13-15.
11. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: Гигиенические нормативы: ГН 2.1.5.689-98: Ввод в действие с. 03.04.1998. - М.: Минздрав России, 1998. - 77 с.
12. Справочник по цветным металлам. Влияние примесей на структуру и свойства меди //https://libmetal.ru. Дата обращения 21.03.2018.
13. Химия и токсикология. Летальные дозы веществ //http.chemister.ru. Дата обращения 09.04.2018.
14. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа. - Л.: Химия, 1984. - 168 с.
15. Arrigan D.W.M., Tutorial review. Voltammetric determination of trace metals and organics after accumulation at modified electrodes. //Analyst. - 1994. - Vol. 119. - P.1953-1966.
16. Baldrianova L., Agrafiotou P., Svancara I., Vytras K., Sotiropoulos S. The determination of cysteine at Bi-powder carbon paste electrodes by cathodic stripping voltammetry. // Electrochem. Commun. - 2008. - N 10. - P. 918-921.
17. Bobrowski A., Krolicka A., Zarebski J. Morphology and electrochemical properties of the bismuth film electrode ex situ electrochemically plated from perchloric acid. // Electroanalysis. - 2010. -Vol.22. - P. 1421-1427.
18. Claux B., Vittori O. Bismuth film electrode as an alternative for mercury electrodes: Determination of azo dyes and application for detection in food stuffs. // Electroanalysis - 2007.- Vol. 19. - P. 2243-2246.
19. Du D., Ye X., Zhang J., Liu D. Cathodic electrochemical analysis of methyl parathion at bismuth-film-modified glassy carbon electrode. // Electrochim. Acta. - 2008. - Vol. 53. - P.4478-4484.
20. F - критерий Фишера - ИнфаМед //www.infamed.com/stat/s04.html. Дата обращения 09.04.2018.
21. Guzsvany V. Bismuth-Film Electrode for Voltammetric Analysis.// J. Flow Injection Anal. - 2007. №24. -P. 126.
22. Guzsvany V., Kadar M., Gaal F., Bjelica L., Toth K. Bismuth film electrode for the cathodic electrochemical determination of thiamethoxam. // Electroanalysis - 2006. - Vol. 18. - P. 1363-1371.
23. Hocevar S., Svancara I., Vytras K., Ogorevc B. Novel electrode for electrochemical stripping analysis based on carbon paste modified with bismuth powder. // Electrochim. Acta - 2005. - Vol. 51. - P. 706-710.
24. Khairy M., Kadara R.O., Kampouris D.K., Banks C.E., In situ bismuth film modified screen printed electrodes for the bio-monitoring of cadmium in oral (saliva) fluid.// Anal.Methods. - 2010. - № 2. -P. 645-649.
25. Kokkinos C., Economou A. Stripping analysis at bismuth-based electrodes.// Curr. Anal. Chem. - 2008. - № 4. -P. 183-190.
26. Moreno M., Bermejo E., Chicharro M., Zapardiel A., Arribas A.S. Cathodic electrochemical determination of herbicides in acid media using a bismuth film electrode.// Electroanalysis. -2009. - Vol.21. - Р. 415-421.
27. Nigovic B., Simunic B., Hocevar S. Voltammetric measurements of aminosalicylate drugs using bismuth film electrode. // Electrochim. Acta - 2009. - Vol. 54. - P. 5678-5683.
28. Nunes L.M.S., Faria R.C. The influence of the electrodeposition conditions on the electroanalytical performance of the bismuth film electrode for lead determination. // Electroanalysis. - 2008. - Vol. 20. - P. 2259-2263.
29. Svancara I., Prior C., Hocevar S.B., Wang J. A decade with bismuth-based electrodes in electroanalysis.// Electroanalysis. - 2010. - Vol. 22. - P.1405-1420.
30. Svancara I., Vytras K. Electroanalysis with bismuth electrodes: State of the art and future prospects.// Chem. Listy. - 2006. - Vol. 100. - P. 90-113.
31. Wang J. Stripping analysis at bismuth electrodes: A review.// Electroanalysis - 2005. - Vol. 17. - P.1341-1346.
32. Wang J., Lu J., Hocevar S.B., Farias P.A.M., Ogorevc B. Bismuth-coated carbon electrodes for anodic stripping voltammetry.// Anal. Chem. - 2000. - Vol.72. - P. 3218-3222.
