CC BY
203
2013 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Сер. 4. Вып. 3
ХИМИЯ
УДК 666.112.1:544.076.32+544.354.3+546.161 А. А. Киприанов, И. А. Пономарёв
ОБ УСТОЙЧИВОСТИ СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА К ДЕЙСТВИЮ ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ
Введение. Стеклянный электрод — хорошо известный инструмент для определения параметров рН и рМ различных сред. Но несмотря на его 100-летнюю историю, до сих пор остаются дискуссионными вопросы теоретического описания механизма его функционирования [1]. Кроме того, существуют определённые практические проблемы применения рН-датчиков на основе стеклянной селективной мембраны в экстремальных режимах высоких температур и давлений, а также в высокоагрессивных средах, например в растворах, содержащих фторид. При этом потребность в датчиках, способных регистрировать рН растворов в достаточно широких интервалах (0-10 ед. рН) при высоких концентрациях фторида, чрезвычайно велика. Исследования устойчивости электродных стёкол к действию фторида продолжаются несколько десятилетий [2]. Результаты наиболее успешных из них нашли отражение в различных практических конструкциях «фторидоустойчивых» стеклянных электродов [3]. При этом редко указаны критерии оценки устойчивости датчиков к действию кислых фторидных сред и не обозначены, в связи с коммерческой значимостью, составы электродных стёкол.
Способность стеклянной мембраны в течение продолжительного времени однозначно реагировать на изменение кислотности фторидсодержащего раствора определяется как собственно устойчивостью щёлочносиликатного каркаса к травящему действию HF, так и неизменностью потенциалопределяющих процессов на фазовой границе стекла и раствора.
В [4] предложен механизм травления кремнезёма растворами плавиковой кислоты, в котором выделена особая роль частицы HF^. Авторами представлено упрощённое кинетическое уравнение первого порядка для описания механизма травления кремнезёма:
rav = kri[H+1][HF221] + MH+1], (1)
где rav — средняя скорость травления кремнезёма; kri,kr2 — константы скоростей реакций растворения кремнезёма с участием и без участия фторида соответственно.
Андрей Алексеевич Киприанов — кандидат химических наук, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: aakiprianov@yandex.ru
Илья Алексеевич Пономарёв — аспирант, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: ponom.ilia@gmail.com
© А. А. Киприанов, И.А.Пономарёв, 2013
Однако механизм травления более сложных стеклообразных щёлочно-силикатных систем, к которым относятся электродные стёкла и который должен включать вместе с собственно разрушением силикатного каркаса и процессы выщелачивания, практически не изучен.
В [5] проведены исследования поведения стеклянного электрода в растворах, содержащих плавиковую кислоту. Отклонения потенциала во фторидсодержащих растворах, согласно [5], обусловлены формированием новых поверхностных групп:
+ уда ^ [Sigel](OH)ж_y+ уЯ20. (2)
В таких группах, содержащих фтор, протоны связаны слабее, чем в группах, не содержащих фтора, и этим обусловлены наблюдаемые в эксперименте отрицательные отклонения во фторидсодержащем растворе по сравнению с раствором, не содержащим плавиковой кислоты.
Такой вывод, однако, противоречит [4], где сказано, что травление силиката — процесс автокаталитический и присоединение каждого следующего иона фтора идёт легче вплоть до полного растворения каркаса. Кроме того, указано влияние процесса формирования новых ионообменных групп, но ничего не сказано о процессе травления стекла.
На протяжении нескольких лет нами проводятся исследования устойчивости электродных стёкол, как известных рН-метрических составов, так и модельных, к действию фторидсодержащих растворов [6]. Результаты работы помимо чисто прикладного — поиска конкретных составов фторидустойчивых стёкол — имеют также и определённое теоретическое значение. Анализ изменений потенциалов электродов в ходе травления, т. е. в условиях воздействия на фазовую границу и изменения состава поверхностных слоёв стекла, можно считать одним из методов исследования стёкол, который мог бы дать ответ на вопрос о формировании потенциала стеклянного электрода.
В задачи представляемой работы входило выявление причин различий в устойчивости стёкол, в частности решение вопроса о влиянии состава стекла, из которого сделана мембрана, на её потенциометрические характеристики во фторидсодержащих средах.
Экспериментальная часть и обсуждение результатов. Синтез электродных стёкол проводили в электропечи с силитовыми нагревателями согласно методике, изложенной в [7]. Их составы представлены в таблице.
Электродные свойства исследовали потенциометрическим методом при комнатной температуре в гальваническом элементе с переносом с двойным солевым мостом [7]:
Ag
А§С1, КС1Н
исследуемый раствор
стеклянная мембрана
внутренний раствор ——
Ag
В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ в варианте двойного солевого моста. В связи с агрессивностью исследуемых сред для создания жидкостной границы применяли соединение типа «шлифа» на основе химически устойчивой резины. Погрешность потенциометрических измерений не превышала 0,2 мВ.
В качестве контрольного инструмента для измерений рН фторидсодержащих растворов использовали специально разработанный твердотельный ПВХ-графитовый электрод, модифицированный системой хинон-гидрохинон (хингидронный электрод) [6, 8].
Характеристики стёкол, использованных в работе
Обозначение Состав 1, мкм рН*
по синтезу по анализу
Н1 1лСвЬа270202 1лСвЬа2б102г 02г 0,15 5,3
Н2(1) 1лВаТа3001005 1ЛВаТа28Б01200б 0,64 4,2
Н2(2) 1лВаТа3001005 1лВаТа260100б 0,85 4,2
нз 1лСвВаЬа26020204 ЬЮ8ВаЬа254 022022044 0,10 5,3
Н7 1лВаТа3005007 1ЛВаТа294056008 0,22 4,8
Н12 ^Ьа2805 NaLa29o052 1,20 4,9
Н22 1Л¥Г^Ь320303 LiYNbЗl2034 034 0,17 5,2
Н23 МаУ1ЧЬ180303 NaYNb20з03Б ОЗБ 0,11 5,0
Н24 ^¥N15320303 NaYNb329 ОЗ4 ОЗ4 2,75 4,9
11 1Л-24 1л-23д 0,74
12 1Л-30 1Л-304 1,19 4,3
13 1лВ3002 1ЛВ29Б02З 0,89 4,2
14 ыггзоог иг г29002з 0,79 4,4
15 1лТа3001 Ь1Та300011 1,12 4,0
16 ^Ьа3205 ^Ьа297054 5,03
17 ^Ьа2005 NaLal8o052 0,20 5,3
18 МаВаТа1801005 4,25
19 ^ВаТа1801005 + + 2 мае. % Р 4,4
110 ^ВаТа2201005 4,6
112 1ЛЬаТа300201 4,6
Значения рН* приведены для С^ар = 0,45 моль/л и для времени вымачивания 6 ± 1 день.
Исследование протяжённости выщелоченного слоя проводили следующим методом: навеску фракции стекла выдерживали в растворе 0,1М НС1 в течение 7 сут, затем анализировали его состав на содержание компонентов, вышедших из стекла.
Для установления состава исходного стекла после измельчения навеску (0,1 г) порошка растворяли в 10 мл 10 % НЕ в течение недели, а затем раствор анализировали по отработанным методикам [9].
Анализ содержания щелочных металлов проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии на приборе ААБ-Ш. Погрешность определения не превышала 2 %.
Для анализа содержания кремния применяли метод фотометрии жёлтого или синего силикомолибдатных комплексов (в зависимости от предполагаемой концентрации кремния в растворе) с помощью прибора СФ-46. Погрешность определения не превышала 1 %.
Широко известно, что стеклянные электроды в общем случае непригодны к использованию в кислых фторидсодержащих средах. Вместе с тем, в литературе не освещён-ным оказался вопрос о том, по каким причинам рН-датчик становится неработоспособен: происходит ли это вследствие полного разрушения чувствительной мембраны или электрод теряет свои исходные потенциометрические характеристики, которые впоследствии могут быть восстановлены.
Первая серия экспериментов состояла в исследовании динамики потенциала электродов из стёкол нескольких составов в травящем растворе 1 % НЕ (рН « 1,5, с Сне = = 0,5 моль/л). Типичные зависимости представлены на рис. 1, где видно, что изменения
потенциалов сразу после погружения мембран в травящий раствор определяются составом стекла, однако во всех случаях завершаются выходом на постоянное значение. Важно, что это значение отлично от соответствующего раствору с данным значением рН, не содержащему фторид-ион. Этот результат согласуется с результатами экспериментов, приведёнными в [5].
Для определения причин отклонений потенциалов был проведён следующий эксперимент: раствор 1 % HF, в котором потенциалы электродов выходили на стационарные значения, титровали раствором NaOH до нейтрального значения рН = 7, а затем в обратном направлении раствором H2SO4 до pH =1,5 при постоянной концентрации фторида. Отклонения от линейной зависимости уменьшаются при снижении кислотности среды, пропадают в растворах, близких к нейтральным и, что наиболее существенно, носят обратимый характер (рис. 2).
На рис. 3 представлены типичные зависимости E—pH (CNaF = 0,45 моль/л), полученные титрованием раствора фторида натрия раствором соляной кислоты [6]. Установлено, что при определённом значении pH*, индивидуальном для электродов из стёкол разных составов, наблюдается резкое отклонение потенциала от градуировочной зависимости, полученной в буферных растворах, не содержащих фторида.
Многочисленные эксперименты позволили выработать формальный критерий: чем меньше значение pH, при котором наблюдается указанный скачок, тем более устойчив электрод к действию травящего фторидного раствора. Естественно, положение скачка потенциала, а значит и значение pH* , зависят от концентрации фторида в растворе. В нашем эксперименте использовалась достаточно высокая концентрация фторида для получения более резкого скачка потенциала. При более низких концентрациях фторида разница в pH* для разных стёкол больше. На рис. 4 представлены зависимости E—pH, аналогичные изображённым на рис. 3, полученные для электродов из стекла H2 в растворах с разной концентрацией фторида; видно, что интенсивность отклонений от линейной зависимости уменьшается с уменьшением концентрации NaF в травящем растворе и при CNap = 0,018 моль/л влияние фторида на электродную функцию практически отсутствует.
Одновременно установлено, что положение скачка зависит также от времени предварительного вымачивания электродов в растворе в 0,1 моль/л HCl при формировании водородной функции. Увеличение времени предварительного вымачивания электродов сдвигает положение нижнего предела линейности водородной функции во фторидсо-держащих растворах (pH*) в сторону меньших значений (рис. 5). Как известно, вымачивание стеклянного электрода сопровождается ростом протяжённости изменённого слоя на поверхности селективной мембраны, а скорость травления растворами HF его внешней части минимальна [9]. Мы предположили, что именно этот слой выполняет защитную функцию в травящих фторидных растворах и определяет потенциометри-ческую устойчивость стеклянных электродов.
Для подтверждения этой идеи были исследованы составы растворов выщелачивания и оценена протяжённость измененных поверхностных слоёв стёкол. Согласно [9] для pH-метрических стёкол характерен профиль S-образного типа с минимальным остаточным уровнем щелочного металла в ближайшей к раствору области. Проведённый нами расчёт построен на предположении о резком переходе от выщелоченного слоя к толще стекла («прямоугольный» профиль); результаты представлены в таблице и на рис. 6. Следует отметить, что глубины проработанных раствором поверхностных сло-ёв стёкол хорошо согласуются со значениями, полученными другими авторами [9]. На рисунке видно, что для литиево- и натриево-силикатных стёкол наблюдается корре-
г, мин
Рис. 1. Изменения потенциалов электродов из стёкол Ж (1), Н1 (2), 12 (3) в 1 % HF;
(4, 5) — хингидронные электроды: электроды перенесены в раствор 1 % HF из раствора HCl с рН и 1,3
Рис. 2. Зависимости потенциалов электродов из стёкол Н2 (1), Н1 (2), 12 (3) от рН раствора (СНР = 0,45 моль/л): прямые — градуировочные зависимости электродов, полученные по стандартным буферным растворам, не содержащим фторида
ляция, более выраженная для первых, между протяжённостью выщелоченного слоя и потенциометрической устойчивостью электродов во фторидных растворах.
Полученные результаты позволяют предположить, что внешняя граница выщелоченного, или, иначе, «наводороженного» [9], слоя на поверхности стекла является по-тенциалопределяющей. До тех пор пока этот слой существует, потенциалы электрода
рН
Рис. 3. Зависимости Е—рН для электродов из стёкол Н1 (1), Н2 (2), 12 (3), полученные по стандартным буферным растворам (прямые) и в ходе титрования раствора С^ар = 1 моль/л раствором СНС1 = 1 моль/л: усреднение по 5 электродам
Рис. 4. Зависимости Е—рН для электродов из стекла Н2 при разных концентрациях NaF: 1 — 0,018, 2 — 0,09, 3 — 0,315, 4 — 0,45 моль/л
равновесны и воспроизводимы — реализуется полная водородная функция. Последовательное медленное стравливание внешней части выщелоченного слоя существенно не изменяет концентрации потенциалопределяющих частиц, а это значит, что и фазовая граничная разность потенциалов, и диффузионный потенциал не претерпевают
pH*
4,6-
4,4-
Рис. 5. Зависимость характеристики pH* (Chf = 0,45 моль/л) для электродов из стекла Н2 от времени их предварительного вымачивания в растворе 0,1 моль/л HCl
4,2-
О
О
О
о
~г
~г
-1-1-г
0 5 10 15
Время предварительного вымачивания, сут
Рис. 6. Зависимости характеристики рН* для электродов из литиево-сили-катных (Н1, Н2, Н3, Н7, 12; ромбы) и натриево-силикатных (Н12, 17; треугольники) стёкол разных составов от протяжённости выщелоченного слоя I
pH*
5,5
5
4,5
0,00
0,50
l, мкм
1,00
1,50
изменений. Такой вывод не противоречит ни ионообменной теории Никольского [7], ни теории Бауке [1]. Ионообменное равновесие (И+текло) ^ Н+раствор)) не нарушается при частичном стравливании поверхностного слоя: Б-образный вид профиля и высокая буферность по ионам водорода сохраняются. Следовательно, и фазовая граничная разность потенциалов должна оставаться неизменной, электрод сохраняет полную водородную функцию.
Описание процесса образования потенциала через реакцию гетерогенной диссоциации поверхностных силанольных групп [1]
=8ЮЫ(тв) + И20(р_р) ^ =810^ + НзО+р-р) (3)
также существенно не изменяется: поверхностные концентрации частиц в пределах безградиентного слоя остаются постоянными. Когда этот поверхностный слой стравлен, начинаются резкие изменения потенциала.
Ключевым вопросом при обсуждении устойчивости электрода к действию плавиковой кислоты, несомненно, является состав чувствительной стеклянной мембраны. На основании результатов, представленных в таблице и на рис. 5, можно заключить, что наиболее устойчивыми к действию кислых фторидсодержащих растворов являются литиево-силикатные стёкла. Причина этого, очевидно, в наличии характерного для этих стёкол более компактного выщелоченного слоя без остаточной концентрации щелочного металла [9]. Это подтверждается экспериментальными данными и теоретической моделью С.П.Жданова [10], описывающей различия в химической устойчивости щёлочно-силикатных стёкол на основе представлений о различной координации щелочных ионов и, следовательно, различной «степени полимеризации» координационных полиэдров с ионом щелочного металла в центре в составе силикатного каркаса.
Как известно, наиболее устойчивы к действию растворов плавиковой кислоты кварц и кварцевое стекло; поэтому логичным выглядело бы уменьшение количества щелочного компонента. Однако его уменьшение ведёт к снижению протяжённости выщелоченного слоя, и, следовательно, к снижению потенциометрической устойчивости. Так, уменьшение содержания оксида натрия в щёлочнолантансиликатном стекле с 28 (Н12) до 20 мол. % (17) привело к пятикратному уменьшению выщелоченного слоя мембраны. Аналогично, изменение количества оксида натрия в четырёхкомпонентном стекле, содержащем иттрий и ниобий (Н23, Н24), с 18 до 32 мол. % значительно увеличило протяжённость выщелоченного слоя.
Нами была синтезирована серия стёкол Li-30 с небольшими добавками различных компонентов для выявления роли вторых сеткообразователей и вторых модификаторов в изменении устойчивости к действию фторида (стёкла 12-16). Как и ожидалось, введение оксидов бора и тантала в состав стекла вместо оксида кремния заметно увеличивает его устойчивость во фторидсодержащих растворах. Вместе с тем, неблагоприятным фактором такой замены является резкое сокращение протяжённости водородной функции электродов. Компоненты проявляют свойства выраженных сеткообразо-вателей, формируют собственные сильнокислотные ионогенные группы [7] и переводят мембрану к металлической электродной функции. Для сохранения водородной функции требуется введение в стекло компонентов, играющих роль вторых модификаторов. В качестве таковых нами были опробованы оксиды бария и лантана.
Введение даже небольшого количества оксида бария (1 мол. %) в систему Li2O—Ta2O5—SЮ2 позволяет сохранить водородную функцию. Вместе с тем, дальнейшее увеличение добавки оксида бария снижает потенциометрическую устойчивость стёкол. Введение оксида лантана в систему Li2O—Та205—SiO2 сказывается отрицательно: потенциометрическая устойчивость резко понижается, что может быть связано с тем, что лантан предпочтительнее образует труднорастворимый фторид, который осаждается на поверхности электрода, чем остаётся в стекле — эффект, который наблюдался в ряде длительных опытов и отмечен другими авторами [1].
Выводы. Проведены исследования устойчивости стеклянных электродов к действию фторида. Исследованы эффекты изменения потенциала, связанные с травлением в жёстких условиях. Определён критерий устойчивости стёкол к действию фторида.
Исследована зависимость устойчивости стёкол от протяжённости выщелоченного слоя на поверхности стекла. Обнаружена корреляция между этими параметрами. Сделан вывод о потенциалопределяющей роли выщелоченного слоя на поверхности стекла. Вывод не противоречит теоретическим моделям Никольского и Бауке.
Определено направление изменения составов стёкол для обеспечения более высокой потенциометрической устойчивости.
Литература
1. Electrochemistry of glasses and glass melts, including glass electrodes / eds H. Bach, F. G. K. Baucke, D.Krause. Berlin: Springer, 2001. 450 p.
2. Nomura T., Nakagawa G. Development of hydrogen ion selective electrode with lithium phosphate glasses for the use in solutions containing hydrofluoric acid // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. Vol. 56, N 12. P. 3632-3634.
3. InLab® Hydrofluoric // Thornton, Mettler Toledo. URL: http://us.mt.com/us/en/home/pro-ducts/Laboratory_Analytics_Browse/Electrodes_family_page/ph_electrodes_family_page/In-Lab_special_electrodes_family_page/InLab_Hydrofluoric_1.htm (дата обращения: 14.02.2013).
4. BornH. H., Prigogine M. The rate equation for the sissolution of silica in hydrochloric — hydrofluoric acid mixtures // J. Phys. Chem. 1979. Vol. 76, N 6. P. 538-544.
5. Sorensen E., Lundgaard T. A Study of the Anomalous Behavior of the Glass Electrode in Solutions Containing Hydrofluoric Acid // J. Electroanal. Chem. 1965. N 9. P. 128-133.
6. Киприанов А. А., Панкратова Н. М., Пономарёв И. А. Потенциометрические датчики pH для измерений во фторидсодержащих растворах // Журн. прикл. химии. 2011. № 11. С. 1797-1804.
7. Никольским Б. П., ШульцМ. М. Новые представления ионообменной теории стеклянного электрода // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер.: Физика, химия. 1963. № 4. Вып. 1. С. 73-86.
8. Казак А. С., Родионова С. А., Трофимов М. А., ПендинА. А. Твердотельный рН-электрод для анализа фторидсодержащих водных растворов // ЖАХ. 1996. Т. 51, № 9. С. 970-974.
9. ИвановскаяИ. С., БелюстинА. А., Бандурко Л. В. Взаимодействие литиево-силикатных стёкол с растворами кислоты, водой и водяным паром // ФиХС. 1988. T. 14, № 6. С. 878-885.
10. Жданов С. П. Выщелачивание щёлочно-силикатных стёкол и координация катионов // Wiss. Z. Friedrich-Schiller-Univ. Jena, Math-Naturwiss. Reihe. 1979. Bd. 28. S. 287-300.
Статья поступила в редакцию 15 февраля 2013 г.
