CC BY
99
ИЗ ИСТОРИИ НАУКИ
Памяти Учителей — академиков Бориса Петровича Никольского и Михаила Михайловича Шульца
А. А. Белюстин
К 100-ЛЕТИЮ СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА.
ВКЛАД ШКОЛЫ ЛЕНИНГРАДСКОГО—
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Введение. Стеклянный электрод (СЭ) в составе рН-метра является наиболее востребованным инструментом для определения кислотности (рН) среды в различных отраслях науки, промышленности, сельского хозяйства, в медицине. Таковым он стал примерно через 25-30 лет после изобретения, после предложения специального стекла для рН-метрических СЭ и начала промышленного выпуска рН-метров. Но уже к этому времени были выявлены преимущества использования СЭ перед другими способами измерения рН, сложились теоретические представления о принципах его функционирования.
Большую роль в развитии теории и практики СЭ сыграла научная школа Ленинградского—Санкт-Петербургского университета, возглавляемая академиками Б. П. Никольским (1900-1990) и М. М. Шульцем (1919-2006). Освещение этой роли и составляет предмет настоящей статьи.
История открытия и изобретения СЭ требует специального рассмотрения. В литературе ведется спор, кому принадлежит эта честь — физиологу Максу Кремеру ([1], 1906 г.) или электрохимику Фрицу Габеру ([2], 1909 г.), см. [3, 4]. Кремер измерил ЭДС гальванической ячейки со стеклянной мембраной, разделяющей водные растворы, причем нашел, что она максимальна в случае, когда по одну сторону мембраны находился раствор кислоты, а по другую - раствор щелочи. Габер и Клеменсиевич, зная об опытах Кремера, с помощью более правильно организованной ячейки получили кривые кислотно-щелочного титрования. Габер понял, что в его руках находится инструмент, подобный водородному электроду, но лишенный некоторых его недостатков. Сам термин «стеклянный электрод» вышел из школы Габера [5, 6]; в англоязычной литературе он появился только в 1924 г. [7].
© А.А.Белюстин, 2008
Ранние работы Б. П. Никольского. «Простая» теория СЭ. Начало и развитие исследований СЭ в Ленинградском—Петербургском университете связано с именем академика Бориса Петровича Никольского. Окончив в 1925 г. кафедре физической химии, которой в те годы заведовал М. С. Вревский, Б. П. Никольский был оставлен ассистентом кафедры, однако, был вынужден совмещать педагогическую работу в университете с работой в других учреждениях. Так, в 1927 г. он «... начал физико-химические исследования почв в Ленинградском отделении Всесоюзного института удобрений и агропочвоведения (ЛОВИУА). Постепенно всю научно-исследовательскую работу он перенес в ЛОВИУА, поскольку в университете в это время шла очередная реорганизация... В 1929 г. Борис Петрович организовал [там] первую в нашей стране физико-химическую лабораторию по исследованию почв и стал ее заведующим» [8].
Одной из важнейших задач, стоящих перед почвоведами и агрохимиками, было определение кислотности и буферного действия различных почв, в частности, выбор методов измерения этих характеристик. Использовались колориметрические и потенциометрические методы с водородным, хингидронным, сурьмяным и стеклянным электродами. Уже первые статьи Б. П. Никольского, написанные по результатам его исследований в ЛОВИУА [9—11], помимо решения чисто почвоведческих задач, содержат сравнительный анализ применения колориметрии и упомянутых электродов. Преимущество явно отдавалось СЭ, и делался вывод: «Наибольшее достоинство СЭ заключается в том, что он применим в любых растворах, например, содержащих тяжелые металлы, сильные окислители и восстановители, «яды» и т. п. В частности, в растворах, содержащих окисное железо в виде ионов и в виде золя, СЭ дает безупречные показания» [11].
Первой работой, где Б. П. Никольский отошел от почвоведческих задач и занялся СЭ как инструментом химика-аналитика, была статья «О стеклянном электроде Габера» [12]. В списке цитированной в ней литературы ссылка №1—на статью Габера и Клеменсиевича [2]; Кремер даже не упомянут. Именно Габера Б. П. Никольский считал изобретателем СЭ, о чем свидетельствуют и его позднейшие высказывания в кругу учеников и сотрудников.
В литературе тех лет использовались термины «СЭ по Габеру» в виде шарика, выдутого на конце стеклянной трубки и «СЭ по МакИннесу и Долю»: первые, вторые — в виде тонкой мембраны, приплавленной к трубке. В работе [12] применялся второй тип СЭ, и была очень подробно описана методика изготовления, подготовки и измерения потенциала СЭ, изготовленных из стекла Юза [13]. В его состав входили, масс. %: 72 SiO2, 8 CaO, 20 Na2O. Стекло было синтезировано «в лаборатории оптического стекла Государственного Оптического Института (ГОИ) благодаря любезности проф. И. В. Гребенщикова, который, кроме того, личным участием обеспечил успешное изготовление этого стекла»*. Примечательна встреча двух будущих академиков - Никольского и Гребенщикова. К. С. Евстропьев (1906-1972), соавтор и первый дипломник Б. П. Никольского, стал впоследствии видным исследователем стекла, начальником отдела ГОИ, заведующим кафедрой стекла и ректором Ленинградского технологического института им. Ленсовета.
Другие ссылки в [12] сделаны на наиболее значительные статьи по СЭ, появившиеся к тому времени. В большинстве из них описываются свойства нового инструмента — СЭ; в некоторых высказываются соображения о механизме его действия. Противопо-
*Стекло МакИннеса и Доля [14], состава, мол. %: 72,2 SiO2, 6,4 CaO, 21,4 Na2O, лучшее по совокупности свойств, чем стекло Юза, было известно Б. П. Никольскому к моменту опубликования статьи [12], когда стекло Юза уже было синтезировано.
ставляются две точки зрения на этот механизм: с одной стороны, Габера [2] и Юза [13] о постоянстве концентрации Н+ в набухшем слое стекла вследствие диссоциации в нем воды и буферном действии системы ^2 8Юз — БЮ2, с другой стороны, Горовица и Шиллера [15, 16], которые предложили механизм обменной адсорбации. В этой статье предпочтение отдается взглядам Габера и Юза.
Однако предшествующие и последующие исследования процессов, происходящих в почвах с участием ионов, привели Б. П. Никольского к заключению, что эти процессы сводятся, в основном, именно к ионообменной сорбции или, попросту, к обмену ионов. Подобные представления он использовал и при построении собственной теории СЭ. Статья [17]* была первой в серии из девяти статей, опубликованных в Журнале физической химии с 1937 по 1959 гг. под общим титулом «Теория стеклянного электрода». Она и не имела другого подзаголовка. Было примечание к заглавию: «Доложено в Радиевом институте в Ленинграде в 1934 г.», а сама статья исходила от кафедры электрохимии Саратовского университета, куда Б. П. Никольский с семьей был выслан в 1935 г. [8]. На этот раз сочувственно цитируются статьи [15, 16] и, особенно, [20, 21], авторы которых «... считали, что между стеклом и раствором происходит обмен ионов..., причем образуются электроды, в которых стекло действует как твердый электролит, согласно теории Габера» (1908 г., А. Б.).
В основе теории Никольского находится положение о равновесии обмена ионов (на примере ионов водорода и натрия), которое устанавливается между раствором и измененным поверхностным слоем стекла. Разность электрических потенциалов между этими фазами обусловлена разностью химических потенциалов л ионов водорода или натрия в них. Количественный вывод, основанный на этих положениях, с использованием допущений о постоянстве суммы обменных мест в стекле и постоянстве (равенстве единице) коэффициентов активности ионов в стеклянной фазе, привел к знаменитому «уравнению Никольского» для потенциала СЭ или ЭДС ячейки со СЭ:
Е = Е0 + $ ^(ан + Кобмаш), (1)
где $ = 2, 3 (ЯГ/¥); Кобм —константа ионообменного равновесия («константа обмена»);
йН+ а+ ____ ££обм
^ + аМа+
Здесь лО — стандартные химические потенциалы, а^ — активности ионов в растворе; N —концентрации их в стекле; штрихами отмечены величины, относящиеся к фазе стекла.
*Опубликована также по-английски [18] и перепечатана в [19, с. 97—109].
Кобм = ехр
КТ
или
Б.П.Никольский. 1936 г. Саратов. Время создания «простой» теории СЭ.
Статьи [17, 18] стали наиболее часто цитируемыми журнальными статьями Б. П. Никольского — 265 ссылок за период с 1945 по 1996 гг. [22]. Однако с некоторых пор большинство авторов перестали на них ссылаться и пишут «уравнение Никольского», как «закон Ома» или «уравнение Тафеля».
Справедливости ради следует упомянуть, что сходные уравнения приводили М. Дол [23] и К. Ларк-Горовиц [20, 21], что отмечал и сам Б. П. Никольский в [17], но вывод их уравнений не был столь термодинамически строг и ясен, и они не получили распространения.
В том же номере журнала, где была опубликована статья [17], появились еще две статьи Б. П. Никольского в соавторстве с Т. А. Толмачевой [24, 25] — вторая и третья из вышеупомянутой серии упомянутой серии. Во второй приводились экспериментальные кривые ЭДС-рН, полученные еще в 1933 г. в Ленинграде для ячеек со стеклянными электродами, изготовленными из стекла МакИннеса и Дола, а также еще из двух стекол, у которых в состав стекла МакИннеса и Дола введено по 4 мол. % В2О3 или АЬОз (за счет 8Ю2). Обнаружено, что отклонения от водородной функции СЭ в двух последних случаях наступают раньше (особенно для стекла с А12О3), и можно с большей определенностью говорить о переходе от водородной к натриевой («натровой», по терминологии [24, 25]), а также литиевой и калиевой электродным функциям.
Очевидно, что в саратовской ссылке Б. П. Никольскому не была известна статья Лендьела и Блюм [26], где были специально подобраны две серии стекол: с преимущественно водородной функцией, не содержащих в составе полуторных оксидов, и с преимущественно натриевой функцией, такие оксиды содержащих.
Статья [25] посвящена тщательному изучению перехода водородной функции СЭ в натриевую и сопоставлению экспериментальных кривых ЭДС-рН с рассчитанными по уравнению (1). Обнаружено совпадение экспериментальных и расчетных кривых в области «чистых» водородной и натриевой функций, и расхождение их в переходной области, причем теоретическая кривая отображала более резкий переход, чем это получалось на опыте. Это расхождение обусловило необходимость дальнейшего развития теории СЭ.
Прежде чем мы коснемся этого вопроса, упомянем ряд выполненных в ЛГУ работ, в которых было дано экспериментальное подтверждение некоторых положений, послуживших основанием для теории Б. П. Никольского. К ним относятся положения об определяющей роли ионного обмена в установлении потенциала СЭ и о натриевой (металлической) функции СЭ.
Ионный обмен и металлические функции СЭ. В [27] на тех же стеклах, электродное поведение которых изучалось в [24], было исследовано поглощение из растворов катионов Li+, ^+, К+ и Ва2+ и установлена корреляция между степенью поглощения катионов и силой их влияния на величину отклонения от Н+-функции СЭ. Позднее Б. П. Никольским, Е. А. Матеровой и их учениками была установлена подобная корреляция для перехода от функции одного металлического иона к функции другого (с использованием радиоактивных изотопов) [27-31]. Эти факты подтверждают значимость ионного обмена и ионообменной взаимодиффузии как процессов, определяющих свойства СЭ.
Положение о натриевой функции СЭ (а также о функциях других металлических ионов) широко использовалось с середины 20-х гг. [15-18, 20, 21, 26], однако, высказывались и сомнения в ее существовании. У СЭ, используемых для измерения рН, большинство исследователей наблюдали только так называемые «щелочные отклонения» от Н+-функции («щелочную ошибку»), т. е. начало перехода к натриевой функ-
ции. Строгого в термодинамическом смысле доказательства, подобного доказательству Н+-функции, данного Юзом [32] путем прямого сравнения потенциалов газового водородного и стеклянного электродов в одних и тех же растворах, для Na+-функции не существовало. Оно было впервые дано лишь в кандидатской диссертации М. М. Шульца (1951 г., опубликована в 1953 г. [33]) путем измерения ЭДС цепей без переноса, составленных из СЭ и амальгамного натриевого электрода. Была установлена полная идентичность функций в областях предполагаемого функционирования СЭ как натриевого. Позднее была проведена аналогичная работа по доказательству серебряной функции СЭ (против серебряного электрода 1-го рода) [29].
В [33] применялись СЭ из стекол, исследованных в [24], т. е. из стекла МакИннеса и Дола с Н+-функцией в интервале рН 1-9, натриевокальциевого и боросиликатных стекол без определен-
Профессор Елена Алексеевна Матерова ной функции, а также стекла NaBAl-1111°3 , п°
(1914-2006). составу аналогичного термометрическому стеклу
Jena 59Ш, изученному в [15, 16] и рассматриваемому в [26] как прототип стекол с Na^-функцией в широком интервале рН.
В [33] было также подтверждено важное для теории СЭ положение, предсказанное Б. П. Никольским: разность потенциалов между стеклянным и водородным электродами однозначно определяется отношением активностей Н+ и Na+ в растворе. Было показано также отсутствие специфического влияния анионов на натриевую функцию СЭ. Позднее, в [34, 35], был видоизменен состав стекла NaBAl-111103 с целью придания ему лучших технологических свойств и электропроводности при достаточной химической устойчивости. Были синтезированы стекла NaBAl-151103, -201103, -200905, -250905. Последнее оказалось наиболее удачным по совокупности свойств и нашло практическое применение в ряде исследований. СЭ из стекол этой системы, начиная с 1960-х гг., долгое время выпускались в СССР Гомельским заводом измерительных приборов в Белоруссии и выпускаются там до сих пор. Впоследствии были синтезированы аналогичные стекла КВА1-151103, -200905, -250905 [36, 37] с целью получения СЭ с устойчивой калиевой функцией.
В [33] было начато, а позже в экспериментальных работах М. М. Шульца, Н. В. Пешехоновой и др. [31, 33-38] продолжено изучение влияния «посторонних» ионов, таких как Н+, Li+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, NH+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, на натриевую и на калиевую электродную функцию стекол (в последнем случае Na2O заменен в стекле на K2O, а в перечне ионов К+ заменен на Na+)*. Были установлены пределы концентрационных отношений «своего» и постороннего ионов, ниже которых на присутствие последних можно «не обращать внимания» (если учтено изменение коэф-
* Такое обозначение состава стекла, которого мы будем придерживаться и впредь, означает, что в его состав входит, мол. %: 11 Na2O, 11 B2O3, 3 AI2O3, остальное до 100% SiO2.
* Обзор «Разработка, исследования и применения стеклянных электродов с металлическими функциями» был опубликован нами в виде приложения к главе 10 книги Р. Бейтса [39].
фициентов активности в растворе), а выше наступают отклонения от «своей» функции. Для ионов ^+, К+ и NH+ этим критическим отношениям на указанных стеклах является 1 : 2 - 2 : 1; И,Ь+ и Св+ влияют несколько слабее. Наибольшее влияние оказывают Н+ и Ag+ (отношения в интервале 1:1000-1:10). Наоборот, двузарядные катионы могут присутствовать в значительном (в 10-100 раз) избытке.
Цикл работ Б. П. Никольского, М. М. Шульца, Е. А. Матеровой, Н. В. Пешехоновой и др. по теории стеклянного электрода в 1957 г. был удостоен Университетской премии.
В [38] был показан важный в теоретическом и практическом отношении факт: электродное поведение указанных стекол с умеренной специфичностью функций для случая обмена двух близких металлических ионов достаточно хорошо описывается уравнением Никольского. Позднее этот факт был подтвержден в [40] на большом числе разнообразных по составу стекол с металлическими функциями. В то же время, как уже говорилось, в [25] было установлено, что в области, переходной от водородной функции к натриевой, наблюдаются существенные расхождения между кривыми, рассчитанными по этому уравнению, и экспериментальными кривыми, полученными путем измерений ЭДС ячеек с переносом и без переноса, что послужило поводом для дальнейшего развития теории СЭ.
Развитие теории потенциала СЭ как межфазного. «Обобщенная» теория СЭ. Первый шаг к этому развитию сделал сам Б. П. Никольский, который еще в [25] качественно предположил энергетическую неравноценность связей ионов Н + с фиксированными анионами в стекле, различающимися по составу, структуре или расположению в окружающей их среде. В дальнейшем это положение он развил количественно [41]*. Эта статья, являющаяся пятой из серии «Теория стеклянного электрода», имеет подзаголовок «Обобщенная теория стеклянного электрода», а теория, изложенная в [17] и содержащая уравнение (1), именуется «простой».
В результате вывода было получено уравнение для потенциала СЭ ф:
Доцент
Нина Викториновна Пешехонова.
№
і=1
а н + аі К °бма^а’
(3)
где аI — коэффициент активности ионов Н+, характеризующий прочность связи их с анионами сорта I стекла; а М0 —общее число мест для ионов Н+ и Na+ в этой группе. Позднее Белюстиным и Шульцем было замечено некоторое противоречие, допущенное при выводе этого уравнения: использовались концентрации в стекле «свободных» (диссоциированных) катионов, но концентрацией «свободных» анионов пренебрегали на том, что диссоциация слабая. Поэтому вывод был уточнен [42, 43], но вид уравнения (3) не изменился. Как и уравнение (1), оно правильно описывало поведение СЭ в
*К статье [41] имеется примечание: «Доложено на научной сессии ЛГУ в 1945 г.».
а
области «чистых» Н+- и -функций, но, в отличие от него, при некотором подборе
параметров а^ и №, а также числа сортов анионов (п = 3 было достаточно) могло с удовлетворительной точностью описать и растянутый переход от Н+-функции к натриевой.
При другом сочетании параметров в переходной области обнаруживались точки перегиба (одна или две) и характерные ступеньки, которые трактовались как результат обмена на ионы сначала менее прочно, затем более прочно связанных ионов Н+. Это предсказание долго не находило экспериментального подтверждения, пока не были поставлены опыты со СЭ из трехкомпонентных стекол систем М2 О — И,2 0з — ВЮ2, где М = Li, ^; И = В, А1, Fe(Ш), Ga. При малых концентрациях полуторных оксидов (0,5-4 мол. %) на кривых ЭДС-рН обнаруживались искомые ступеньки [44-47], но в гораздо более кислых растворах, чем предсказывалось в [41]. Упомянутые оксиды И^Оз, изоморфно встроенные в тетраэдрическую силикатную сетку, образуют с ионами Н+ ионогенные группы сильнокислотного характера (слабая связь Н+), в отличие от слабокислотных силикатных (сильная связь Н+). В более общем виде наше объяснение зависимости электродных свойств стекол от их состава будет приведено позже.
Уравнение (3) относится к первому варианту обобщенной теории СЭ. В [41, 42] приведен второй вариант, в котором количественно учтено равновесие процесса диссоциации ионогенных групп. Это привело к отказу от положения о постоянстве числа анионных мест Х~ для катионов Н+ и (или М+), постулированного в [17] и [41].
В результате, в уравнении (1) справа появился переменный член —$ ^ Мх-, зависящий от положения равновесия ионообменного процесса. Общего решения для этой зависимости найти не удалось, но оно было найдено для некоторых важных частных случаев. При полной диссоциации всех ионогенных групп стекла получается уравнение «простой» теории (1). Если в стекле имеется один тип ионогенных групп, то при слабой их диссоциации новое уравнение потенциала СЭ описывает растянутый переход от Н+- к М+-функции. Для практически важного случая наличия в стекле двух типов ионогенных групп 1 и 2 и при предположении их слабой диссоциации получено уравнение:
ф = ф0 +0, 5$^ (ан + Кобмам) — 0, 5$^ (ан + а1_Кобмам) + в (ан + а2Кобмам)
(4)
кн
где 04 = -ф; — отношение констант диссоциации *-тых ионогенных групп в Н- и М-
формах соответственно (г = 1, 2); ¡3 = ^ — общее число (суммарная концентра-
ция) связанных и свободных *-тых анионов. Индекс 1 относится к сильнокислотным, индекс 2 — к слабокислотным группам; в < 1.
В [48] показано, что уравнение (4) описывает кривые ЭДС-рН для СЭ из силикатных стекол, содержащих второй сеткообразователь И^Оз, причем при малых концентрациях последнего (относительно больших в) описываются ступенчатые кривые, чего не передают никакие другие известные уравнения. При увеличении концентрации И^Оз (уменьшении в) СЭ проявляет М+-функцию в широкой области рН.
Представленное выше направление развития теории межфазного потенциала СЭ мы назвали структурно-химическим [49, 50]. Направление, развиваемое представителями других школ, мы назвали формально-термодинамическим. В основе последнего лежит отказ от положения, принятого при выводе уравнения (1) о независимости коэффициентов активности ионов в стекле от положения равновесия ионного обмена. Основываясь на тех или иных физических предпосылках, авторы [51-54] (подробнее см. [49, 50]) в конечном итоге добавляют в куравнение (1) один или несколько эмпири-
ческих параметров, позволяющих описать растянутый переход от одной функции СЭ к другой, — как от Н+- к М+-функции, так и от М+ - к М+-функции. Наиболее известно уравнение Эйзенмана [54], при выводе которого используется такая связь между активностью ^’-того иона в стекле а- и его концентрацией М-, соответствующая теории регулярных твердых растворов:
а- = м”. (5)
Тогда
Е = Е° + п$ ^ (аМ” + Кобм1/паМП) . (6)
Здесь М+ может быть Н+. Это уравнение называют уравнением Эйзенмана или
Эйзенмана—Никольского. Упомянутым эмпирическим параметром здесь является показатель п. Нетрудно видеть, что при п = 1 уравнение (6) превращается в уравнение (1).
СЭ для рН-метрии. Упомянутые выше стекла для СЭ Юза [13] и МакИннеса и Дола [14] имеют сравнительно узкий диапазон Н+-функции: от рН 1 до 10-11 при концентрации в растворе ~0,1 М. Удельная электропроводность этих стекол также довольно низкая, что, в сочетании с низкоомностью имеющихся ламповых рН-метров*, заставляло изготавливать мембраны СЭ очень тонкими и, следовательно, непрочными. Все это ограничивало области применения СЭ и делало рН-метры с ними преимущественно лабораторным прибором, хотя имелись указания на его применение в производственных процессах [55, 56].
Уже в 1930 г. советские исследователи Соколов и Пасынский [57] показали, что у СЭ из литиевокальциевого силикатного стекла LiCa-18096 область Н+-функции в растворах, содержащих №+, расширяется в щелочную сторону. Они объяснили это стерическим фактором. Однако американские исследователи [58] не смогли воспроизвести результаты [57]. Последние были «реабилитированы» доцентом кафедры физической химии ЛГУ Герасимом Петровичем Авсеевичем [59], который не только изготовил СЭ из действительно трудного для выработки стекла Соколова и Пасынского, но и воспроизвел их данные, работая, как и они, с электрометром Комптона, тогда как американские исследователи использовали рН-метр, непригодный в силу высокого сопротивления СЭ.
Сам Г. П. Авсеевич исследовал СЭ из стекол систем Li2O —МеО — БЮ2, где Ме = Ве, Mg, Са, Бг, Ва. СЭ он изготавливал по МакИннесу и Долу, т. е. в виде пленок, приплавленных к концу трубки из лабораторного стекла. Он первым применил методику исследования СЭ, добавляя в буферный раствор щелочной ион ^ или ^+) той же концентрации, что и в
* Большинство исследователей СЭ (например, [1, 2, 12, 13] и др.) применяли электрометры, и для них сопротивление СЭ не имело большого значения, тогда как пользователи СЭ предпочитали рН-метры.
Доцент
Герасим Петрович Авсеевич (1896—1948)
щелочи, используемой для изменения рН, т. е. при приблизительно постоянной активности щелочного иона. Эта методика до сих пор «работает» в наших исследованиях.
Оптимальными по совокупности свойств (предел Н+-функции > рН 12, время установления потенциала, время жизни СЭ, «вырабатываемость» и т.д.) оказались стекла LiBa-26036 и LiMg-265l23 [59, 60]. Г. П. Авсеевич начал свои исследования до войны, но не спешил их опубликовывать. Об их результатах в общих чертах сообщал Б. П. Никольский на одной из конференций в 1939 г., о чем упоминает М. Дол [56]. Исследования продолжались и после войны. Ранняя смерть (май 1948 г.) помешала ему «внедрить» их результаты и даже увидеть свои работы [59, 60] опубликованными (их окончательно подготовил к печати Б. П. Никольский).
В 1949 г. был опубликован патент [61] литиевокальциевого стекла для рН-СЭ, а главное, появились патент и публикация Дж. Перли [62], в которых описывались стекла системы LІ2O — С82О — La2Oз — БЮ2, превосходящие по свойствам стекла всех предыдущих систем. Фирма Бекман, а затем и многие другие, начали промышленный выпуск СЭ из этих стекол.
В это послевоенное время народное хозяйство СССР, различные отрасли науки и промышленности, и среди них самая богатая — атомная промышленность, — требовали создания средств измерения рН и, в первую очередь, стеклянных электродов, способных контролировать рН в самых разнообразных средах, в том числе в горячих концентрированных щелочных растворах.
В 1954 г. Б. П. Никольский, будучи главным химиком предприятия — лидера атомной промышленности, ныне известного как комбинат «Маяк», инициировал задание Правительства СССР на разработку средств рН-метрии, отвечающих современным требованиям. Позднее Минприбор создал в своих недрах Комитет по рН-метрии, который возглавил Б. П. Никольский; заместителем стал М. М. Шульц.
В работах участвовали академик АН УССР Н. А. Измайлов и В. В. Александров из Харьковского университета, сотрудники Московского Государственного института стекла, ленинградских ЛТИ им. Ленсовета и Института метрологии. Большой вклад в успех дела внесли сотрудники Центральной лаборатории автоматики (ЦЛА, позднее ВНИИ автоматизации черной металлургии, Москва) А. С. Беневольский и В. П. Юхновский. В 1956-1957 гг. в Тбилиси с благословения и при участии Б. П. Никольского, М. М. Шульца и др. было создано подчиненное Минприбору Самостоятельное КБ приборов и средств автоматики (затем НПО «Аналитприбор»), сотрудники которого, особенно В. А. Долидзе, А. Н. Хуцишвили и В. М. Тарасова, не только вместе с ЛГУ провели научные исследования в области СЭ, но и совместно с ЦЛА довели до заводского выпуска ряд конструкций электродных систем и вспомогательных электродов, а также измерительных приборов. Одновременно, тоже в системе Минпри-бора, был создан Гомельский завод измерительных приборов, которому в дальнейшем суждено было выпустить миллионы электродов и сотни тысяч приборов. В 1958 г. там были произведены первые промышленные рН-метрические СЭ на основе стекол системы LІ2O — С82О — La2Oз — БЮ2 (с некоторыми другими добавками), а в 1967 г. — р^-СЭ на основе стекол системы ^2О— В2О3 — А12О3 — БЮ2 и, позднее, LІ2O — А12О3 — БЮ2 (разработка ЛГУ и НПО «Аналитприбор») [63].
Сложилась плодотворная цепочка: первичные научные исследования СЭ производились в ЛГУ; опытно-конструкторские разработки СЭ и приборов, а также вспомогательных электродов и различных устройств осуществлялись во ВНИИАЧермет и в НПО «Аналитприбор»; проводились лабораторные и государственные испытания (по ГОСТу, с участием метрологов); документация передавалась на Гомельский завод (ча-
Т# ““
./<• 'г
V - - 1
' д| 'п1<«'<ьлиы,ь (,93^-
Лауреаты Государственной премии СССР (1973 г.). Слева направо: профессор Анатолий Александрович Белюстин, доцент Анатолий Иванович Парфенов, академик Борис Петрович Никольский, академик Михаил Михайлович Шульц.
стично - на опытный завод при НПО). Сотрудники упомянутых организаций имели совместные патенты, авторские свидетельства и публикации. По рН-метрической тематике состоялась защита кандидатских диссертаций А. И. Парфенова (1964 г., ЛГУ),
В.А.Долидзе и А. Н. Хуцишвили (1967 г.) (позднее Долидзе защитил и докторскую (1985 г.)), А. С. Беневольского и Ю. П. Юхновского (1969 г.). Были разработаны научные основы и создан набор современных рН-метрических СЭ для различных условий измерения рН (диапазон температуры и кислотности) [64].
Задача, сформулированная в постановлении Правительства — создание современных приборов и средств рН-метрии для народного хозяйства — была решена. В ходе выполнения этого задания были широко развернуты теоретические и прикладные исследования. В 1973 г. коллектив упомянутых авторов во главе с Б. П. Никольским был удостоен Государственной премии СССР по науке за «Теорию стеклянного электрода и электродных свойств стекол».
Понятно, что признание заслуг в теории состоялось лишь благодаря прогрессу, обеспеченному приборами со стеклянными электродами. Подобные приборы способствовали развитию техники исследований в различных областях науки, медицины, агрохимии и т. п., а также в некоторых отраслях промышленности.
Исследования зависимости электродных свойств стекол от их состава. Силикатные стекла. К концу 1950-х гг. в ЛГУ и упомянутых научных организациях накопились результаты изучения электродного поведения стекол самых разнообразных составов, преимущественно литиевосиликатных, содержащих добавки оксидов-модификаторов. Однако выводы из этих данных делались в основном прикладные, а характер исследований можно было определить как метод проб и ошибок. Стала видна необходимость систематических исследований стекол с целью установления закономерностей их электродного поведения в зависимости от состава. М. М. Шульц, тогда кандидат химических наук и доцент, принял решение выполнить докторское исследование именно по этой тематике. В 1957 г. он возглавил Лабораторию электрохимии стекла (ЛЭС), созданную в отделе физической химии НИИ химии ЛГУ. Название ЛЭС предложил профессор С. А. Щукарев.
Персонал ЛЭС в тот год составили доцент, кандидат химических наук Нина Вик-ториновна Пешехонова, ассистент Анатолий Иванович Парфенов, старший лаборант
Сарра Борисовна Евнина, старший лаборант (по договору) Анатолий Александрович Белюстин. Также в работе лаборатории принимало участие большое количество студентов. Вскоре к ним присоединились Ирина Сергеевна Ивановская (лаборант, младший научный сотрудник), Виталий Степанович Бобров и Ирина Михайловна Бушуева (ассистенты, после защит — доценты).
Была поставлена задача: на основании представительных серий стекол оценить влияние третьего компонента (в качестве такового должен был выступать оксид практически любого элемента периодической системы Д. И. Менделеева, способный существовать в стекле) на электродные свойства щелочно-силикатных стекол. Целью всех этих исследований было решение принципиальных вопросов теории СЭ и химии стекла, а также создание стекол для рН-метрии и рМ-метрии. Исследования планировались по строгой системе: сотрудники лаборатории, аспиранты, студенты — каждый изучал свою представительную серию стекол.
Годы с 1958 по 1964 были «золотым временем» для ЛЭС. Каждый «знал свой маневр» и общую задачу, свежие данные обсуждались немедленно; если нужно, вносились коррективы в план. Публикации по этим работам начали появляться с 1959 г. В 1963 г. вышел «великий Вестник» —так в обиходе лаборатории называют №4 журнала «Вестник ЛГУ», содержащий 17 статей по СЭ, авторами которых, вместе с Никольским, Шульцем, Матеровой, Пешехоновой и еще не кандидатами наук Парфеновым, Стефановой, Белюстиным и Бобровым стали 12 студентов, 5 из которых потом пошли в аспирантуру кафедры и защитили кандидатские диссертации.
Не только научной работой запомнилось это время. Тогда же зародился и позднее развивался особый дух лаборатории на Васильвском острове — молодого коллектива, объединенного общими интересами. Вместе работали с утра до вечера, вместе обедали, устраивали вечеринки, посещали театры, художественные выставки (во главе с М. М. Шульцем, обладавшим прекрасным художественным вкусом). Сами устраивали выставки и конкурсы, праздники для всей кафедры по случаю кандидатских защит, юбилеев Б. П. Никольского и М. М. Шульца и присвоения им академических званий; праздновали всей кафедрой Новый год. Лаборатория задавала тон общественной жизни кафедры и факультета, которая тогда, в 60-е гг. XX в. — время «оттепели» —была полна надежд. Именно в это время факультет на Среднем проспекте д. 41-43 начал праздновать День химика в первую субботу апреля.
Для изучения зависимости электродных свойств от состава стекла получали кривые Е-рН СЭ из стекол систем Ме20 — КжОу — БЮ2. Был разработан «электродный метод» исследования структурной роли оксидов ИжОу в стекле [65] (см. обзоры [49, 66, 67]). Здесь Ме = Li, ^ (изредка К); И — один из 50 элементов Периодической системы, включенных в исследования. Четко выявлялись структурные роли оксидов-модификаторов, стекло- или сеткообразователей, интермедиатов. Типичные модификаторы— С82О, BaO, РЬО. Типичными сеткообразователями являются А^Оз, В2О3, БпО2, 2гО2. Они образуют в стекле структурные группы общей формулы [БЮ4/2]-[ИОк/2]{г-к)-(г - к)Ме+, сильнокислотные при обмене из раствора Ме+ на Н+, в противоположность слабокислотным группам [БЮз^ОН. Здесь к — координационное число элемента И по кислороду, г —зарядовое число.
Несиликатные оксидные стекла. В результате многолетних систематических исследований электродных свойств оксидных несиликатных и силикатных стекол с пониженным содержанием БЮ2, проведенных В. С. Бобровым со студентами, аспирантами и сотрудниками, были обнаружены аналогии в поведении силикатных и несиликатных стекол: наличие водородной и металлических функций, определяющая роль процессов
ионного обмена, подчинение простой теории Никольского и отклонения от нее. Установлено, что ионогенные группы стекла по нарастанию силы кислотности располагаются в ряд силикатные — германатные — (тетра)боратные — фосфатные. Это значительный факт для химии стекла в целом (обзор см. [68]). Выявлена роль коррозии стекла в растворах и диффузионных процессов в растворе и в поверхностных слоях стекла, проявляющаяся в различной кинетике установления стационарного потенциала в растворах с различными значениями рН [68, 69]. В. С. Бобровым и его аспирантом Л. В. Стуканом [70] внесен весомый вклад в изучение асимметрического потенциала электродов из стекол различного типа.
Халькогенидные стекла. Совершенно новый класс СЭ был разработан на кафедре радиохимии СПбГУ (Ю. Г. Власов, Е. А. Бычков и др., [71]). В качестве электродноактивных материалов (и матрицы) использовались те же вещества, что при создании электродов с поликри-сталлическими мембранами (Ag2S + МеБ, Ме = Си, С^ РЬ, Zn, ^, Ag или + AgХ, Х = I, Вг, CN). СЭ обратимы и селективны соответственно к Ag+, Ме2+ или Х-, Б2-. В качестве стеклообразующей основы использовались Ag2Seз и/или Ag2Teз. Выявлены особенности механизма функционирования таких СЭ, установлена взаимосвязь междуэлектродной функцией, обменом ионов на поверхности и их транспортом в толще мембраны [72].
Развитие теории потенциала СЭ как мембранного. 50-е гг. ХХ в. ознаменовались бурным развитием ионообменных и мембранных технологий, а также исследований в этих областях. Большую роль сыграли также исследования в области биофизики природных и модельных мембран. Итог результатов исследований этого периода был подведен в замечательной монографии Ф. Гельфериха «Иониты», вышедшей в ФРГ в 1959 г.; русский перевод осуществлен сотрудниками ЛГУ и опубликован в 1962 г. [73]. Появились электроды с мембранами из ионообменников, и стало ясно, что СЭ также принадлежит к данному классу электродов.
Так называемая трехсегментная модель мембранного потенциала рассматривает его как алгебраическую сумму двух межфазных (Доннановских) скачков потенциала на каждой стороне мембраны плюс (взаимо)диффузионный потенциал внутри мембраны, обусловленный встречными потоками обменивающихся ионов А+ и В+ разной природы и подвижности ПА и ив.
Рассмотрение не только межфазной разности потенциалов на одной или даже на двух сторонах стеклянной мембраны, но и работы гальванического элемента в целом с неизбежностью привело к представлению о потенциале СЭ как мембранном и получению уравнения:
Доцент
Виталий Степанович Бобров.
т. е. уравнения типа (1) с новым значением множителя перед ав, который впоследствии стал называться (потенциометрическим) коэффициентом селективности:
иВ 7>-обм _ 7>^ПОТ _ 7>^СеЛ
^АВ = ^АВ =^АВ- (о)
ид
Поскольку оба сомножителя в левой части этого уравнения считаются постоянными, свойства и следствия уравнения (1) формально не меняются при переходе к (7), и оно также называется уравнением Никольского. На этом основании М. М. Шульц, который
самостоятельно вывел его в своей кандидатской диссертации в 1951 г., даже не включил
его в [33]. Подобный вывод, сделанный путем интегрирования уравнения Скэтчарда, был опубликован в 1963 г. [74], а до этого, исходя из уравнения Нернста—Планка (и в несколько ином виде) —в монографии [73] и в статье [75].
На самом деле разбиение Кав на два сомножителя, из которых 1-й может быть назван миграционным или кинетическим (диффузионным, динамическим), а 2-й — энергетическим, т. к. отражает различие энергий связей (стандартных химических потенциалов) между стеклом и раствором, имеет глубокий смысл, раскрываемый в дальнейшем развитии теории. Мембраны из органических и неорганических ионитов, изучавшиеся на кафедре физической химии ЛГУ, представляли удобную модель для раздельного изучения обоих факторов (Е. А. Матерова, О. К. Стефанова, З.С.Алагова и др., 1957-1967 гг.) и послужили экспериментальному обоснованию уравнения (8) и, соответственно, уравнения (7). С этих пор теории СЭ и мембранных ионоселективных электродов (ИСЭ) развивались, дополняя друг друга. Более раннему перенесению представлений о мембранном потенциале на СЭ психологически препятствовало, очевидно, давно установленное в литературе отсутствие сквозного переноса ионов из раствора через стеклянную мембрану за разумное время функционирования СЭ. Заряд через толщу мембраны переносится щелочными ионами стекла. В измененных поверхностных слоях мембраны, погруженных в растворы, устанавливаются градиенты концентрации ионов разной подвижности, что и вызывает появление там диффузионного потенциала.
Соотношение ролей энергетического и миграционного факторов в электродных свойствах и селективности функций ИСЭ, в том числе СЭ, является коренным вопросом современной теории ионометрии, развиваемым школой Б. П. Никольского в СпбГУ [76, 77]. Отсылая читателя к этим обзорным публикациям, мы здесь только назовем темы исследований, для объяснения результатов которых привлекалась концепция потенциала СЭ как мембранного.
Специфический эффект растворителя. В 1965-1970 гг. М. М. Шульцем и И. С. Ивановской [78-81] были выполнены исследования влияния неводных растворителей (спирты, диметилформамид, уксусная и муравьиная кислоты) на потенциал СЭ из различных стекол. Учтено влияние, которое может оказывать растворитель на встречные потоки ионов в поверхностных слоях стекла, и рассмотрена возможность создания градиента растворителя, проникающего в упомянутые слои. В качестве альтернативы принималось, что растворитель может и не проникать в стекло, а дегидратировать слои, что также изменяет потоки и градиенты. Несколько иная термодинамическая трактовка влияния растворителя на потенциал мембранного электрода предложена М. М. Шульцем и О. К. Стефановой (1972-1981, обзор см. [82]) на основе представлений о сопряженности потоков нейтральных компонентов и ионов в потенциале мембран с фиксированными зарядами, в том числе СЭ.
Механизм переноса заряда и селективность ИСЭ (М. М. Шульц и О. К. Стефанова, 1970-1976 гг. [83-86]). Рассматриваются механизмы переноса заря-
Лауреаты Государственной премии СССР (1986 г.) академик Михаил Михайлович Шульц и профессор Ольга Константиновна Стефанова.
да: с одной стороны, сольватационный (свободными, отдиссоциированными ионами; такие ионы считаются как бы сольватированными фазой ионита), и, с другой стороны, вакансионный, смешанный, крокетный (эстафетный), направленно-диссоциационный. Все эти механизмы, кроме сольватационного, предполагают участие в переносе заряда ионов, связанных в ионогенных группах. Только в данном случае может проявиться высокая селективность электродной функции, обусловленная природой ионогенной группы.
Теория стеклянного электрода сыграла свою роль при изучении функционирования биологических мембран и ионообменников различной природы, при разработке новых ИСЭ, применение которых в аналитической практике бурно развивалось в 1970-е гг. В 1986 г. М. М. Шульц и О. К. Стефанова были удостоены Государственной премии СССР в составе коллектива московских и ленинградских биоэлектрохимиков и электрохимиков за цикл работ «Принципы функционирования транспортных систем биологических и модельных мембран и создание селективных ионометрических устройств».
Электродные функции двухзарядных ионов и смешанные функции двух-и однозарядных ионов в водных растворах. М. М. Шульцем и О. К. Стефановой впервые достаточно строго выведено уравнение для потенциала мембраны с фиксированными анионами для случая А+ —В2+, включающее энергетический и миграционные параметры [87]. Подробное экспериментальное исследование функций ионов М2+ на СЭ из силикатных стекол различного типа было проведено И. П. Полозовой, М. М. Шульцем и Н. В. Пешехоновой [88-90]. При обсуждении данных учитывалась роль обоих факторов.
Электродные свойства стекол в солевых расплавах. И. М. Бушуевой и сотрудниками (см. обзоры [91-93]) было изучено поведение СЭ из щелочносиликатных стекол различных типов: бинарных, натриевоалюмоборосиликатных с небольшим содержанием ^20 («малощелочные», 4-15 мол. %, в том числе типа «Пирекс»), стекол систем Мв2О — И^Оу — БЮ2, где Ме = ^ или К, «многощелочные», (20-30 мол. % Мв20); И = В, А1, Бп, Са, (1-7 мол. % Иж0у) —в расплавах нитратов и хлоридов солей щелочных, щелочноземельных и др. металлов. Температурные условия: 350-450°С (< Тд); 600°С (> Тд). Обсуждение полученных результатов проведено на качественном уровне сопоставления влияния энергетического и миграционного факторов на электродное поведение стекла, с преобладанием последнего.
Состав поверхностного слоя мембраны СЭ и динамика электродного потенциала. С 1975 г. методами HF-секционирования и ИК-спектроскопии (А. А. Белюстин, И. С. Ивановская и др.) изучены концентрационные профили ионов в поверхностных слоях щелочносиликатных и щелочноалюмосиликатных стекол после их обработки водными растворами (см. обзоры [94, 95]). Получены профили концентраций компонентов М+ = Li+, Na+, K+, Ag+; выработаны представления о характере процессов, происходящих при формировании слоя: ионная взаимодиффузия и гидролиз ^ конденсация групп SiOH. На этой основе для количественного описания динамики образования измененного поверхностного слоя сформулирована концепция ионной вза-имодиффузии, облегченной гидролизом силикатной сетки [95-98]. Оценены коэффициенты взаимодиффузии ионов и индивидуальные коэффициенты диффузии [96, 99].
Параллельно было поставлено изучение динамики потенциалов СЭ методом концентрационных скачков в области одной электродной функции, и, главным образом, при переходе от одной функции к другой (А. А. Белюстин, И. В. Валова и др., см. обзор [100]), а также релаксация потенциала СЭ после ступенчатого изменения внешнего напряжения, приложенного к СЭ (А. А. Киприанов и др. [101-103]. Между изменениями электросопротивления поверхностного слоя и коэффициента селективности СЭ, вызванными изменениями отношения подвижности обменивающихся ионов, обнаружена корреляция.
Сочетание результатов этих направлений исследования позволило А. А. Белюстину с учетом «двуслойной» модели потенциала СЭ Доремуса—Морфа [104, 105] предложить «многослойную» модель динамики потенциала СЭ [100, 106, 107].
«Второе приближение» электродного метода. Объяснения того или иного влияния оксида элемента R на электродные свойства [65-69] были даны главным образом на основе представлений теории о межфазном потенциале СЭ иКав как КдВМ, т. е. с привлечением «энергетического» фактора. При изучении электродных свойств некоторых сложных стекол оказывается недостаточно «энергетического» фактора для объяснения особенностей поведения СЭ. Привлекаются другие факторы, например, барьерная роль модификаторов (CaO, La2O3), препятствующих миграции иона Na+ в поверхностных слоях стекла. Различием подвижности Li+ и Na+ в кремнекислородной «оболочке» вокруг ионогенных групп типа [SiO4/2] — [AlO4/2]~M+ предложено объяснять влияние изменения состава стекла в системе Li2O — B2O3 —AI2O3 — SiO2 на селективность к Na+ по сравнению с Li+ и Н+ [108]. «Миграционный» фактор привлекается для объяснения своеобразных изменений (типа полищелочного эффекта в электропроводности) величины КНМ (М+ = Li+, Na+, K+) в сериях стекол Me’2O — Me”2O — Al2O3 — SiO2 (Ме’, Me” = Li, Na, K) [109]. Можно говорить о развитии второго приближения «электродного метода» — способа суждения о структурно-химическом строении стекла по его электродным свойствам.
Редоксметрические СЭ. В рамках упомянутой программы исследования электродных свойств стекол от состава углубленно изучалось влияние на электродные свойства стекол оксидов элементов переменной валентности: железа, марганца, ванадия, хрома, вольфрама, титана, ниобия, молибдена. В этих случаях в стекле реализовывалось многообразие зарядовых и координационных состояний элемента R (см. статьи М. М. Шульца совместно с А. А. Белюстиным, Е. А. Ивановой, Г. С. Исаевой, А. М. Писаревским, опубликованные в 1965-1969 гг.; обзор [66]).
Интригующие и важные в теоретическом и практическом отношении результаты получены для щелочносиликатных стекол с повышенным содержанием оксидов Fe и Ti. При создании условий существования в стекле определенной концентрации и соотно-
шения Fe(Ш)/Fe(П) или Ti(IV)/Ti(Ш) в мембране СЭ возникает электронная проводимость, способность обмениваться электронами с редокс-системой в растворе и реагировать на изменение окислительного потенциала раствора согласно уравнению Нернста. Получение таких СЭ явилось крупным вкладом школы Никольского—Шульца в ок-средметрию [110-112]. Самая большая заслуга в этом принадлежит А. М. Писаревскому, который еще в 1963 г., будучи дипломником, сам придумал, поставил и провел эксперимент, подтвердивший смутные подозрения, возникшие у его руководителя, тогда ассистента А. А. Белюстина, что мембраны СЭ из стекла с большой концентрацией оксида железа имеют электронную проводимость и отвечают своим потенциалом на активность электронов в растворе. Так был открыт новый класс СЭ — редоксметрические СЭ (РСЭ). Вскоре они стали выпускаться промышленностью: Э0-01 из стекла с оксидами железа (с 1969 г.), ЭО-21 из стекла с оксидами титана (с 1974 г.), отличающиеся более широким интервалом применимости по окислительному потенциалу, температуре и агрессивности раствора. На них имеются авторские свидетельства СССР и зарубежные патенты.
В результате исследований, проведенных в ЛЭС группой профессора А. М. Писаревского (И. П. Полозова, Л. В. Авраменко, С. Е. Волков, Ю. И. Николаев, Т. Д. Шигаева, А. В. Андреенко, Г. В. Дугин и др. [110, 111]) методами равновесной потенциометрии и электрохимической кинетики, были установлены уникальные свойства РСЭ: широкий интервал индифферентности, связанный с известной химической устойчивостью стекла, высокие плотности токов обмена в обратимых редокс-системах (кроме тех, где предполагается стадия адсорбции, т. е. содержащих газообразный компонент), селективность к ряду систем (Се4+ /Се3+; СЮг/СЮ^; Еи3+ /Еи2+; V3+/V2+; ТГ4+/ТГ3+; 02/Н202), где применение обычных для редоксметрии электродов встречает трудности.
А. М. Писаревским предложена теория селективности редоксметрических измерений, предполагающая необходимость выбора индикаторного электрода в применении к той или иной редокс-системе [111].
Пластичность расплава позволила изготовлять РСЭ как обычные СЭ. Электронная проводимость материала позволила без проблем применить металлический проводник в качестве обратимого внутреннего твердого контакта. РСЭ нашли многие специфические аналитические применения. Так, нечувствительность РСтЭ к газообразному кислороду позволила применить их для контроля редокс-потенциала аэрируемых микробиологических и химических редокс-систем, где О2 влиял бы на платиновый электрод. На базе РСЭ создано потенциометрическое устройство для определения химического потребления кислорода (ХПК) в природных и сточных водах; они применены для прямого редоксметрического определения Н2О2 и компонентов других систем, перечисленных выше.
В 1990 г. А. М. Писаревский, И. П. Полозова и Ю. И. Николаев получили Универси-
Профессор
Александр Моисеевич Писаревский.
тетскую премию за работы по редоксметрии.
Практика ионометрии и редоксметрии со СЭ. Перечислим важнейшие практические достижения ЛЭС СПбГУ, основанные на и вытекающие из теоретических изысканий. Уже упоминались:
• создание набора современных рН-метрических СЭ для различных условий измерения рН [64];
• получение СЭ, высокоселективных к Na+ [63];
• изобретение и разработка РСЭ [110-112] и многочисленные аналитические применения РСЭ.
Одним из больших достижений было создание СЭ с обратимым внутренним твердым контактом на основе сплава щелочного металла Ме, одноименного с ионом металла Ме+ в стекле, с нещелочным металлом, [112-114]. Применялись сплавы Li(Ga), Li(Sn); Na(Sn) для литий- и натрийсодержащих стекол соответственно. От влаги воздуха сплавы защищены вакуумированием внутреннего объема СЭ. На границе стекла и сплава устанавливается равновесие реакции Ме+ (стекло) + е~ (сплав) ^ Ме (сплав), как в электроде 1-го рода. Между сплавом и металлическим проводником с электронной проводимостью (Cu) устанавливается равновесие по электронам. Разработанные СЭ обладают рядом преимуществ по сравнению с «обычными» СЭ с жидкостным контактом. Среди них: высокая воспроизводимость потенциалов и стабильность значений Е° и коэффициента наклона функции внутри одной партии СЭ; увеличение времени службы СЭ по сравнению с обычными; более широкая температурная область применения: ниже точки замерзания и выше точки кипения водных растворов; возможность стерилизации при температурах порядка 150°С; более короткое время релаксации после скачка температуры; бльшая механическая прочность, возможность работать в любом положении и в невесомости; отсутствие необходимости в драгоценных металлах.
Твердый контакт придает СЭ и определенные недостатки: несколько повышенное электрическое сопротивление, высокие значения Е°, не вписывающиеся в шкалы стандартных измерительных приборов. Эти недостатки преодолимы и вполне искупаются достоинствами СЭ с обратимым внутренним твердым контактом.
Яркое воплощение оба достижения, не имеющие аналогов в мире, — СЭ с металлическим твердым контактом и РСЭ—нашли в изобретенном группой А. М. Писаревского устройстве для потенциометрического определения химического потребления кислорода (ХПК) [112, 115]. Эти электроды, погруженные в 8,5 М серную кислоту при 128°С, образуют ячейку без переноса. СЭ с Н+-функцией с мембраной из специального стекла, разработанного в ЛЭС для сильно кислых сред, выполняет роль электрода сравнения. Индикаторный РСЭ из титаносиликатного стекла обратимо реагирует на изменения редокс потенциала системы Се(ГУ)/Се(Ш), вызываемые «мокрым сжиганием» органического восстановителя, осуществляемого как цериевой, так и необратимой системой Cr(VI)/Cr(ni). Устройство находит применения при анализе сточных и природных вод.
Разработка СЭ с обратимым твердым контактом, РСЭ и устройств на их основе, а также халькогенидных СЭ позволила говорить о новом поколении СЭ [73, 112].
«Нет ничего практичнее хорошей теории» — это расхожее выражение получило яркое воплощение в истории изучении стеклянного элекстрода на химическом факультете Петербургского университета.
Summary
A. A. Belyustin. To the centenary of glass electrode. The contribution of the St.Petersburg University school.
The history of the studies in the field of glass electrode (GE) theory and practice, which have been carried out in Leningrad—St.Petersburg University, is represented in this paper.
Academician B. P. Nicolsky proceeded to these studies at the end of the twentieth. The ion exchange theory of GE and the famous «Nicolsky equation» for the phase boundary potential of GE were published in 1937. The ion exchange and the transition from a hydrogen ion to a metal ion function of GE, i.e. the basic positions of the theory, were confirmed experimentally. These positions and the mathematical apparatus of the theory were supplemented with ideas about inequality of ion bond strengths in glass and dissociation of ionogenic groups (the «generalized» theory).
From the beginning of the fifties till now the scientists of the University have been taking part in the development of pH-metric instruments (including GEs). They stated the regularities in the dependence of GE properties on glass composition. It was their contribution to the glass science. In the progress of development of the GE theory the potential of GE was treated as the membrane potential. The consequences of this theoretical approach and experimental studies were notions about mechanism of action and dynamics of GE.
Two inventions have no analogs in the world practice. The first one is the GE from electronic conducting glass which responds to redox potential of solution. The second one is the GE with reversible inner solid contact based on metallic alloy.
Литература
1. Cremer M. // Z. Biol. 1906. Bd47. S. 562-608.
2. Haber F, Klemensiewicz Z. // Z. Phys. Chem. 1909. Bd67. S. 385-431.
3. Piosik R., Jansen W., Peper R. // Chemie in Labor und Biotechnik. 1993. Bd44, N10. S. 501-508; 573-575.
4. Piosik R., Jansen W., Peper R. // Naturwissenschaften und Politik / Hrsg. W. G. Pohl. Linz, 1997. S. 11-23.
5. Haber F, Fleischman F. // Z. anorg. Chemie. 1907. Bd51. S. 245-288.
6. Freundlich. H., Rona P. // Sitz. Ber. Preusslischen. Akad. Wiss. 1920. S. 397-402.
7. Brown W. E. I. // J. Sci. Instrum. 1924. Vol. 2. N1. P. 12-17.
8. Никольская Е.Б. // Академик Б. П. Никольский. Жизнь. Труды. Школа / Под. ред. А. А. Белюстина, Ф. А. Белинской. СПб., 2000. С. 15-38.
9. Никольский Б. П., Григоров О. Н. // Тр. Ленингр. лаб. ин-та агропочвовед. ВАСХНИЛ. 1930. Вып. 12. С. 41-49.
10. Никольский Б. П. Там же. С. 51-56.
11. Никольский Б. П., Евстропьев К. С. Там же. С. 57-73.
12. Никольский Б. П., Евстропьев К. С. // Ж. физ. химии. 1930. Т. 1, №6. С. 729-747.
13. Hughes W.S. // J. Chem. Soc. London, 1928. P. 491-507.
14. MacInnes D.A., Dole M. // J. Am. Chem. Soc. 1930. Vol. 52. P. 29-36.
15. Horovitz K. // Z. f. Physik. 1923. S. 369-398.
16. Schiller H. // Ann. d. Physik. 1924. Bd74, N10. S. 105-135.
17. Никольский Б.П. // Ж. физ. химии. 1937. Т. 10, №3. С. 495-503.
18. Nicolsky B. P. // Acta Phys. — chim. U.S.S.R. Vol. 7, N4. P. 597-610.
19. Академик Б. П. Никольский. Жизнь. Труды. Школа. СПб., 2000. 294 c.
20. Horovitz K. // Naturwiss. 1931. Bd 19. S. 397.
21. Horovitz K. // Nature. 1931. Vol. 127. P. 440.
22. Гилянов А. Я., Ильенко Е. И. // Академик Б. П. Никольский. Жизнь. Труды. Школа / Под ред. А. А. Белюстина и Ф. А. Белинской. СПб., 2000. С. 88-97.
23. Dole M. // J. Chem. Physics. 1934. Vol. 2. P. 862-873.
24. Никольский Б. П., Толмачева Т. А. // Ж. физ. химии. 1937. Т. 10. №3. С. 504-512.
25. Никольский Б. П., Толмачева Т. А. // Ж. физ. химии. 1937. Т. 10. №3. С. 513-523.
26. Lengyel B., Blum E. // Trans. Faraday Soc. 1934. Vol. 30. P. 461-472.
27. Никольский Б. П., Матерова Е. А. // Ж. физ. химии. 1951. Т. 25. №11. С. 1335-1346.
28. Моисеев В. В., Никольский Б. П. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1957. Сер. Физ. Хим. Вып. 3. (№16.) С. 69-84.
29. Матерова Е. А., Моисеев В. В., Шмитт-Фогелевич С. П. // Ж. физ. химии. 1959. Т. 33. №4. С. 893-898.
30. Никольский Б. П., Матерова Е.А., Моисеев В. В. // Стеклообразное состояние. Тр. III Всесоюз. совещ. Ленинград. 16-20 ноября 1959 г. М.; Л., 1960. С. 292-300.
31. Матерова Е.А., Моисеев В. В., Белюстин А. А. // Ж. физ. химии. 1961. Т. 35. №6. С. 1258-1264.
32. Hughes W. S. // J. Am. Chem. Soc. 1922. Vol. 44. P. 2860-2867.
33. Шульц М. М. // Учен. зап. ЛГУ. Сер. хим. наук. 1953. Т. 169. Вып. 13. С. 80-156.
34. Шульц М. М., Овчинникова Т. М. // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. Матем. Физ. Хим. 1954. Вып. 1. (№2.) С. 129-139.
35. Шульц М. М., Айо Л. Г. // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. Матем. Физ. Хим. 1955. Вып. 3. (№8.) С. 153-162.
36. Никольский Б. П., Шульц М. М., Пешехонова Н. В. // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. №1. С. 19-26.
37. Никольский Б. П., Шульц М. М., Пешехонова Н. В. // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. №2. С. 262-269.
38. Никольский Б. П., Шульц М. М., Пешехонова Н. В. // Журн. физ. химии. 1959. Т. 33. №9. С. 1922-1927.
39. Шульц М. М., Белюстин А. А. // Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Химия. Л., 1968, 1972. С. 318-334.
40. Никольский Б. П., Шульц М. М., Белюстин А. А. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 144. №4. С. 844-848.
41. Никольский Б. П. // Журн. физ. химии. 1953. Т. 27. №5. С. 724-743.
42. Никольский Б. П., Шульц М. М. // Журн. физ. химии. 1962. Т. 36. №6. С. 1327-1330.
43. Никольский Б. П., Шульц М. М. // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. физ. хим. 1963. №4. Вып. 1. С. 73-86.
44. Никольский Б. П., Шульц М. М., Пешехонова Н. В., Белюстин А. А. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 141. №3. С. 641-643.
45. Шульц М. М., Белюстин А. А. // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. физ. хим. 1962. Вып. 1. (№4). С. 135-142.
46. Шульц М. М., Пешехонова Н.В., Романова Л.М., Андрианов А. А. // Там же. №16. Вып. 3. С. 108-115.
47. Шульц М. М., Белюстин А. А. // Там же. С. 116-124.
48. Никольский Б. П., Шульц М. М., Белюстин А. А. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1963. Сер. физ. хим. Вып. 1. (№4). С. 86-93.
49. Nicolsky B.P., Shultz M.M., Belijustin A. A., Lev A. A. // Glass electrodes for hydrogen and other cations / Ed. G. Eisenman. New York, 1967. Ch. 6. P. 175-222.
50. Никольский Б. П., Шульц М. М., Белюстин А. А. // Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Химия. Л., 1968, 1972. С. 302-318.
51. Измайлов Н. А. Электрохимия растворов. Харьков, 1959.
52. Lengyuel B., Csakvari B., Boksay Z. // Acta chem. Acad. Sci. Hung. 1960. Vol. 25. N2. P. 225-242.
53. Schwabe K., Dahms H. // Z. Elektrochem. 1961. Bd65. N6. S. 518-526.
54. Eisenman G., Rudin D. O., Casby J. U. // Science. 1957. Vol. 126. P. 831-834.
55. Пчелин В. А. Измерение активности водородных ионов стеклянным электродом. М., 1941.
56. Dole M. The Glass Electrode. New York; London, 1941.
57. Соколов С. И., Пасынский А. Н. // Ж. физ. хим. 1930. Т. 3. №2-3. С. 131-140.
58. Gabbard I, Dole M. // Trans. Electrochem. Soc. 1937. Vol. 72. P. 129-136.
59. Авсеевич Г. П. // Учен. зап. ЛГУ. 1949. Сер. хим. наук. Вып. 8. №108. С. 3-6.
60. Авсеевич Г. П. // Там же. 1951. Вып. 10. №150. С. 50-62.
61. Cary H. H., Baxter W. P. // US Patent. 1949. N2462843.
62. Perley J. // Anal. Chem. 1949. Vol. 21. P. 394-401.
63. Белюстин А. А., Валова И. В., Долидзе В. А. и др. // Аналитич. приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред. Тбилиси, 1975. Т. 3. Ч. 1. С. 112-121.
64. Шульц М. М., Беневольский А. С., Парфенов А. И., Юхновский В. П. // Вестн. Ленингр.
ун-та. 1966. №10. Сер. физ. и хим. Вып. 2. С. 111-117.
65. Шульц М. М. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1963. №4. С. 174-186.
66. Никольский Б. П., Шульц М. М., Белюстин А. А. // Сто лет периодического закона
химических элементов / Под ред. Н.Н. Семенов. М., 1969. С. 318-335.
67. Никольский Б. П., Белюстин А. А. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. №11. С. 22062225.
68. Бобров В. С. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1980. №16. С. 73-81.
69. Бобров В. С. // Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50. №9. С. 1997-2003.
70. Стукам Л. В. Асимметрический потенциал стеклянного электрода: Автореф. канд. дис. СПб., 1996.
71. Vlasov Yu. G., Bychkov E. A. // Ion-selective electrode rev. 1987. Vol. 9. P. 5-93.
72. Vlasov Yu. G., Bychkov E. A. // J. Electroanalyt. Chem. 1994. N378. P. 201-204.
73. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М., 1962.
74. Стефанова О. К., Шульц М. М., Матерова Е. А., Никольский Б. П. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1963. №4. С. 93-98.
75. Karreman G., Eisenman G. // Bull. Math. Biophys. 1962. Vol. 24. P. 413-427.
76. Никольский Б.П., Матерова Е. А. Ионоселективные электроды. Л., 1980.
77. Михельсон К. Н. // Академик Б. П. Никольский. Жизнь. Труды. Школа / Под ред. А. А. Белюстина и Ф. А. Белинской. СПб., 2000. С. 218-250.
78. Шульц М. М., Ивановская И. С. // Электрохимия. 1967. Т. 3. №5. С. 576-584.
79. Ивановская И. С., Шульц М. М. // Там же. 1968. Т. 4. №9. C. 1045-1051.
80. Ивановская И. С., Шульц М. М., Гессен И. В. // Там же. 1968. Т. 4. №10. С. 1172-1176.
81. Ивановская И. С., Гаврилова В. И., Шульц М. М. // Там же. 1970. Т. 6. № 7. С. 1006-1010.
82. Stefanova O. K., Shultz M. M. // Progress in surface and membrane science. 1981. Vol. 14. P. 131-174.
83. Шульц М. М. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 194. №2. С. 377-380.
84. Шульц М. М., Стефанова О. К. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1971. №4. Физ., хим. Вып. С. 22-29.
85. Стефанова О. К., Шульц М. М. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1972. №4. Физ., хим. С. 80-87.
86. Шульц М. М., Стефанова О. К. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1976. №4. Физ., хим. С. 88-93.
87. Шульц М. М., Стефанова О. К. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1967. №6. Физ., хим. С. 103-
109.
88. Полозова И. П., Пешехонова Н. В., Шульц М. М. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1972. №10. С. 93-100.
89. Полозова И. П., Пешехонова Н. В., Шульц М. М. // Там же. №16. С. 102-108.
90. Полозова И. П., Пешехонова Н.В., Шульц М. М. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1973. №4. С. 120-125.
91. Бушуева И. М., Петрова Т. В., Сергеева С. Р. и др. // Стеклообразное состояние. Электрические свойства и строение стекла. Тр. III Всесоюз. симп. 16-18 мая 1972 г. Ереван, 1974. С. 189-193.
92. Бушуева И. М., Сергеева С. Р. // Ионный обмен и ионометрия / Под ред. Б. П. Никольского. Л., 1984. Вып. 4. С. 173-178.
93. Бушуева И. М., Коновалова Т. Л., Сергеева С. Р. // Ионный обмен и ионометрия / Под ред. Б. П. Никольского. Л., 1986. Вып. 5. С. 149-157.
94. Белюстин А. А. // Физ. и хим стекла. 1981. Т. 7. №3. С. 257-277.
95. Белюстин А. А. // Физика и химия силикатов / Под ред. М. М. Шульца и Р. Г. Гребенщикова. Л., 1987. С. 223-242.
96. Белюстин А. А., Шульц М. М. // Физ. и хим стекла. 1983. Т. 9. №1. С. 3-27.
97. Белюстин А. А. // Стеклообразное состояние. Л., 1988. С. 118-124.
98. Belyustin A. A., Ivanovskaya I. S. // Proc. of XV. Congress on Glass. Leningrad, 1989. Vol. 2a. P. 136-141.
99. Белюстин А. А., Балашова С. Ю, Елькин Г. Э. // Физ и хим. стекла. 2002. Т. 28. №4. С. 369-374.
100. Белюстин А. А. // Успехи химии. 1980. Т. 49. №10. С. 1880-1903.
101. Киприанов А. А., Писаревский А. М, Белюстин А. А. и др. // Физ. и хим. стекла. 1979.
Т. 5. №4. С. 476-481.
102. Киприанов А. А., Писаревский А. М., Белюстин А. А. и др. // Там же. 1979. Т. 5. №6. С. 755-758.
103. Киприанов А. А. // Там же. 1996. Т. 22. №2. С. 187-193.
104. Doremus R. H. // Glass electrodes for hydrogen and other cations / Ed. G. Eisenman. New York, 1967. Ch. 4. P. 101-132.
105. Morf W. // Anal. Lett., 1977. Vol. 10. N2. P. 87-97.
106. Белюстин А. А. Влияние химических и диффузионных процессов в поверхностных слоях щелочносиликатных стекол на их электродные свойства: Автореф. докт. дис. Л., 1983.
107. Belyustin A. A. // Electroanalysis. 1999. Vol. 11. N10-11. P. 799-803.
108. Багандова Е.Д., Белюстин А. А., Сергеев А. С., Бирюлина Н.Б. // Журн. прикл.
химии. 1993. Т. 66. №7. С. 1497-1507.
109. Belyustin A. A., Shultz M. M. // Ber. Bunsenes. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. N 9. P. 15081511.
110. Шульц М. М., Писаревский А. М., Полозова И. П. Окислительный потенциал. Теория и практика. Л., 1984.
111. Писаревский А. М. Электродные свойства оксидных электронопроводящих стекол и селективность измерений в оксредметрии: Автореф. докт. дис. Л., 1988.
112. Belyustin A.A., Pisarevsky A.M., Lepnev G. P. e.a. // Sens. Actuators. 1992. Vol. 10. P. 61-66.
113. Шульц М.М., Ершов О. С., Лепнев Г. П. и др. // Журн. прикл. химии. 1979. Т. 52. №11. С. 2487-2493.
114. Шульц М. М., Сергеев А. С., Писаревский А. М. и др. // Там же. 1986. Т. 59. №3. С. 520-527.
115. Писаревский А. М., Полозова И. П., Хокридж Ф. // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. №1. С. 102-107.
Статья поступила в редакцию 8 октября 2007 г.
