CC BY
52
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4. 2010. Вып. 1
УДК 666.11.112.2/9:546.13/16+541.135.53 А. А. Киприанов
ОКСИГАЛОГЕНИДНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ СТЁКЛА:
ОСОБЕННОСТИ СВЯЗЫВАНИЯ ГАЛОГЕНОВ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИМ РАСПЛАВОМ
Введение. Разработка составов и исследования свойств электродных стёкол всегда были приоритетной задачей лаборатории электрохимии стекла Ленинградского университета, многие годы руководимой М. М. Шульцем. Исчерпывающий исторический обзор работ дан активным их участником А. А. Белюстиным в [1]; научные результаты, начиная с известного «Вестника ЛГУ» 1963 года [2], регулярно становились достоянием общественности. Итогом многолетних исследований явились развёрнутые представления о роли отдельных компонентов в электродном поведении стёкол, развитые в рамках концепции структурных ионогенных групп. Прикладным результатом работ стали оптимальные составы электродных стёкол различного назначения, получившие широкое практическое применение.
Вместе с тем имеющиеся на сегодня стеклянные электроды не вполне удовлетворяют потребностям промышленности и лабораторной практики. В частности, сложности возникают при измерениях в обессоленной воде (энергетика), в условиях экстремальных значений температур и давлений (биотехнологии, моделирование и контроль геологических процессов), в агрессивных и высококонцентрированных средах (реальные условия химических производств). Решение этих задач возможно только путём существенного изменения состава электродного стекла, для формирования структуры с востребованными особыми свойствами.
В последние годы в лаборатории проводятся исследования нового класса электродных стёкол - оксигалогенидных, при синтезе которых наряду с оксидами использованы галогенсодержащие компоненты. Получены обнадёживающие результаты - предложены составы высокоселективных низкоомных рМа-метрических стёкол для измерений в особо чистой воде [3].
Оксигалогенидные стеклообразные системы привлекают внимание широкого круга специалистов, работающих в области минералогии и медицины, занимающихся разработкой оптических и электронных устройств [4]. Добавки галогенсодержащих компонентов в шихту при синтезе силикатных стёкол, издавна известные в качестве сугубо технологического приёма [5], позволяют получать материалы с новыми уникальными свойствами. Вместе с тем вопросы о количестве фторидов и хлоридов, которые можно ввести в стекло без заметных потерь и проявления известных эффектов глушения длительное время оставались без ответа. Строение таких стёкол со смешанной анионной составляющей мало изучено. Однако именно знание механизмов встраивания компонентов в сеткообразующую матрицу позволяет проводить целенаправленный синтез прогнозируемых составов. Поэтому начальной задачей нашего исследования было установление закономерностей связывания галогенов в силикатном расплаве в присутствии модификаторов и вторых сеткообразователей, а также раскрытие возможных механизмов этого процесса.
© А. А. Киприанов, 2010
Рис. 1. Зависимость содержания фтора в синтезированных бинарных щелочносиликатных стёклах от его содержания в шихте:
1 - Li-20; 2 - Li-26; 3 - N8-27; 4 - К-20; 5 - К-25; 6 - N8-20; 7 - К-20
Результаты и обсуждение.
Бинарные щелочносиликатные стёкла. Для решения поставленной задачи были синтезированы и подвергнуты подробному анализу бинарные щелочносиликатные стёкла составов M — x + z мас. % Hal (M = Li, Na, K; Hal = F, Cl; 20 < x < 26 мол. %; 0 < z < 12,5 мас. %, всего более 30 составов. Процедуры синтеза и анализа подробно изложены в [6, 7].
На рис. 1 представлена зависимость количества фтора, усвоенного бинарными щелочносиликатными стёклами, от его количества, вводимого в шихту при синтезе. Закрашенные точки отвечают опалесцирующим или молочно-белым стёклам. Видно, что потери фтора линейно возрастают при увеличении его содержания в исходном составе. Приведённые данные не противоречат обнаружённым литературным [8]. Коэффициент наклона прямой, несомненно, зависит от температуры и продолжительности синтеза, но для воспроизводимых нами условий близок к постоянному значению 0,7.
мас. % Б (по синтезу)
Рис. 2. Зависимости содержания хлора в стёклах 27 М2 0-73 ЯЮг + + г мас. % С1 (М = Ма, К) от его содержания в шихте
Обращает на себя внимание тот факт, что стёкла с максимальным содержанием фтора в пределах каждой из исследованных серий имеют выраженные характеристики фазового разделения: образцы либо опалесцирующие, либо молочно-белые [9]. Эффект введения фтора как глушителя хорошо известен [10]. Вместе с тем проведённый рентгенофазовый анализ стёкол серии Li-26 + г мас. % F не обнаружил наличие кристаллической фазы*. Очевидно, что и микроликвационные процессы могут являться определяющими при формировании высокофтористых стёкол.
Экспериментальные зависимости, характеризующие усвоение хлора бинарными натриево- и калиевосиликатнымих стёклами, резко отличаются от приведённых выше (рис. 2). Здесь штриховая линия отвечает максимальному содержанию галогена. На кривых виден чёткий максимум, свидетельствующий о резком возрастании потерь галогена при достижении его некоторой критической концентрации.
Нами для бинарных щелочносиликатных стёкол [6] и ранее Хираямой для натриево-кальциевосилкатного стекла [11] путём сопоставления количества «утерянного» щелочного металла с количеством «утерянного» хлора показано, что преимущественные потери компонентов при синтезе происходят именно в виде хлорида щелочного металла.
Для объяснения полученных зависимостей мы высказали предположение о способности хлора встраиваться только в укрупнённые щелочносиликатные полярные ассо-циаты, формируемые в расплаве. Согласно [5], на первой стадии синтеза хлорид натрия вместе с карбонатом формируют эвтектический расплав, облегчающий перевод оксида кремния в жидкую фазу, и лишь затем хлорид вступает в химическое взаимодействие с уже образовавшимся стеклообразным расплавом ^20—БЮ2. Таким образом, именно соотношение количеств щелочного оксида и оксида стеклобразователя в исходной шихте должно определять способность расплава связывать вводимый хлорид. С учётом высоких значений парциального давления хлоридов щелочных металлов при
* Измерения выполнены Н. Г. Капухиной.
Рис. 3. Плоскостная модель для расчёта вероятностей образования группировок различных типов:
закрашенный кружок — силикатный тетраэдр, неполярный РЮ4/2] или полярный [$Юз/2]0М; центральный тетраэдр (0) принимается поляр-
Й
5
-В
со
к
СЕ
с
с
о
мас. % О (по синтезу)
Число мостиковых атомов кислорода на один тетраэдр
Рис. 4. Расчётные зависимости содержания хлора в модельных натриевосиликатных стёклах от:
его количества, вводимого в шихту (а); теоретического числа мостиковых атомов кислорода, приходящихся на один тетраэдр (б)
ным
температурах синтеза [6] можно утверждать, что «излишний», не связанный хлорид переходит из реакционного расплава в газовую фазу. Известно, что введение хлоридов в чистый оксид кремния практически невозможно [12].
Мы предприняли попытку моделирования зависимости, аналогичной экспериментальным, приведённым на рис. 2. В основу расчёта положено допущение об образовании в расплаве многообразных группировок типа [ВЮ4/2] и ([8Ю3/2]0Ма)п, п ^ 1, в том числе укрупнённых ассоциатов, содержащих три полярных силикатных группировки (п ^ 3), способных связывать один атом хлора.
Простыми математическими методами [13] для плоскостной модели (рис. 3), выбранной в качестве первого приближения, оценена вероятность образования группировок каждого, в том числе укрупнённого типа в моделируемом расплаве (М2О—3Ю2 + + МНа1). Результаты расчёта для серий бинарных стёкол представлены на рис. 4.
Видно, что для каждого исходного состава существует выраженный максимум содержания хлора. Представление результатов расчёта в зависимости от числа
мас. % С1 (по синтезу) мас. % С1 (по синтезу)
Рис. 5. Экспериментальные (точки) и расчётные (линии) зависимости содержания хлора в стёклах общего состава 27 М20-73 ЯЮ2 + г мас. % С1:
М = N8 (а), К (б)
мостиковых кислородов, приходящихся на один тетраэдр (величина, характеризующая степень связанности каркаса), позволяет соединить ниспадающие ветви для разных серий в единую кривую. Последняя соответствует максимальному количеству хлора, которое можно ввести в бинарный щелочносиликатный расплав.
На рис. 5 расчётные кривые совмещены с экспериментальными для серий стёкол состава (27 — ж)М20-жМС1-73 БЮ2 (М = ^, К). Видно, что ход кривых имеет сопоставимый характер, а положения максимумов по оси абсцисс совпадают. С другой стороны, теоретические кривые лежат выше экспериментальных, что особенно выражено для калиевосиликатной системы. Причины этого несовпадения очевидны: расчёт проведён как первое приближение для плоскостной, необъёмной модели без учёта индивидуальных особенностей частиц.
Идея связывания галогена в расплаве с укрупнённым щелочносиликатным фрагментом использована нами для обработки результатов анализа фторсодержащих стёкол (рис. 6). (Закрашены точки, отвечающие заглушенным стёклам.) Видно, что расчётные и экспериментальные кривые существенно различны - на последних отсутствует максимум. Вместе с тем, важно отметить, что большинство составов, для литиево- и натриевосиликатных систем, расположенных правее точки предполагаемого теоретического максимума, имеют выраженные признаки фазового разделения.
Различия в свойствах фторидных и хлоридных щелочно-галогенид-силикатных расплавов М20—МНа1—БЮ2 отмечены в [14]: хлорид натрия, в сравнении с фторидом, существенно слабее взаимодействует с силикатными компонентами системы. Результат этих различий проявляется в том, что введение в щелочносиликатный расплав фторида щелочного металла приводит к образованию гомогенной фазы, содержащей, согласно [15],
048 12 048 12 048 12
мас. % F (по синтезу)
Рис. 6. Экспериментальные и расчётные зависимости содержания фтора в бинарных щелочносиликатных стёклах от его содержания в шихте
свободный растворённый галогенид. При охлаждении такого расплава зачастую наблюдается кристаллизация фторида, усиливающаяся при уменьшении содержания щелочного компонента. Представленные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что именно наличие избыточного количества фторида, превышающее количество свободных мест в укрупнённых ассоциатах, является причиной микроликвации или кристаллизации стекла. Следует отметить, что приведённые на рис. 1 литературные данные (составы 6, 7) [8] закономерно выпадают из линейной зависимости: автор вводил галоген в виде фторида аммония, и для высокофтористых стёкол количество щелочного компонента, способного удерживать фтор, было заметно меньше вводимого фторида. Как следствие, избыточное количество F, не вступая во взаимодействие, уходило из реакционной смеси в газовую фазу.
При введении в расплав хлорида, его избыточное, не усвоенное укрупнёнными ас-социатами количество, не способно растворяться в расплаве, а вследствие высокой летучести переходит в газовую фазу. Фактов кристаллизации хлорсодержащих стёкол в литературе не обнаружено.
С целью подтверждения правомочности использованного формального «статистического» подхода к объяснению механизма формирования силикатного расплава была предпринята попытка расчёта вероятности образования группировок различных типов в бинарных литиевосиликатных стёклах, которая оказалась успешной. Давно известна склонность этих систем к расслаиванию [10]. Согласно идее В. Фогеля, составы каплевидных микрофаз обычно стремятся к составу определённых химических соединений [16]. Фазовая диаграмма системы LІ2O-SiO2 указывает на образование устойчивого бисиликата LІ2 О^Ю2.
Li2O, мол. % Количество пар, моль
Рис. 7. Экспериментальная зависимость величины капель от состава стёкол системы окись лития-кремнезём [16] (точки) и расчётная кривая количества пар полярных тетраэдров, окружённых неполярными силикатными для бинарных литиевосиликатных стёкол: справа — корреляция характеристик
В работах М. М. Шульца и соавторов [17, 18] получила развитие идея описания бинарных расплавов с помощью модели идеального ассоциированного раствора. Исходя из этих предпосылок, мы рассчитали вероятность образования изолированных, т. е. окружённых только неполярными группировками [SiO4^] групп типа 2[SiO3/2]OLi (иначе, группировок типа 2[SiO3/2]OLi-6[SiO4/2]). На рис. 7 результаты расчёта соотнесены с экспериментальными данными о размерах каплевидных неоднородностей [16]. Видно, что тенденции в изменениях выбранных характеристик совпадают; коэффициент корреляции 0,98. Можно предположить, что образование микрофазы связано с наличием в расплаве именно бисиликата, «сольватированного» силикатным окружением.
Очевидно, что предложенная формальная статистическая модель лишь первое приближение к оценке способности щелочносиликатных расплавов связывать галогениды. Её наиболее существенный недостаток - отсутствие возможности учёта индивидуальных характеристик частиц, формирующих ассоциат.
Щелочносиликатные стёкла со вторым сеткообразователем. Значительный интерес представляют стеклообразующие системы с двумя сеткообразователями. Именно такие стёкла используются для изготовления высокоселективных катиончувствитель-ных стеклянных электродов. И именно для таких малощелочных систем введение га-логенидов, приводящее к понижению вязкости и гомогенизации расплава, оказывается наиболее эффективным [4].
Нами были синтезированы и исследованы серии электродных стёкол общего состава ж M2O - y R203 - (100 - ж - y) SiO2 + z мас. % Hal (M = Li, Na, K; R = Al, B; Hal = F, Cl; ж =12 + 27, y = 2 + 24, z = 0 + 12; всего более 50 составов.
Формальные зависимости количества галогена в стекле, определённого по результатам анализа, от его количества, введённого в шихту при синтезе, представлены
8- ---
И? 45
5 X
а * £
6 ^ с? С О
0- ■
□ 1
о 2
А 3
V 4
< 5
> 6
О 7
☆ 8
о 9
© 10
о 11
-1---1------1-1-----1-1--1 г
0 2 4 6 8
Содержание Б в шихте (по синтезу), мас. %
О
е
и
н
а
до
С
Содержание С1 в шихте (по синтезу), мас. %
Рис. 8. Зависимости количества фтора и хлора, усвоенного стеклом от его количества, введённого в шихту при синтезе:
а) 1 - LiAl-2010 (+х мас. % F); 2 - LiAl-1616; 3 - LiAl-2601; 4 - LiB-2601; 5 - ША1--1202; 6 - КаА1-1206; 7 - ША1-2404; 8 - ША1-2412; 9 - КаА1-2424; 10 - КА1-2010;
11 - КА1-2505; б) 12 - КаА1-2705 (+х мас. % С1); 13 - КА1-2705
6
2
на рис. 8. (Штриховые прямые соответствуют максимальному содержанию галогена в стекле.) Видно, что в случае фторидных добавок они носят, как и для бинарных стёкол (см. рис. 1), линейный характер (а), тогда как для хлоридных (б) - наблюдается тенденция к выходу на насыщение. В последнем случае подтверждается слабое взаимодействие хлоридов с компонентами силикатной системы [14]. Приведённые зависимости не противоречат известным из литературы, полученным для разнообразных силикатных стёкол [11, 19, 20].
Вновь обращает на себя внимание тот факт, что стёкла с высоким содержанием фторида в каждой серии отличаются выраженной опалесценцией или могут быть охарактеризованы как заглушенные. Рентгенофазовый анализ некоторых образцов показал, что в натриевоалюмосиликатных стёклах процесс глушения связан с выделением фторида натрия, а в калиевоалюмосиликатных - криолита 3KF•AlFз [3], что соответствует результатам [21]: именно перечисленные фториды являются основными компонентами кристаллической фазы опаловых стёкол.
Исследования термических и электродных свойств [22, 23], а также анализ влияния соотношения компонентов на фазовое разделение [9] позволили высказать предположение о встраивании фтора в алюминатную составляющую сетки стекла. В этом случае глушение проявляется для тех составов, в которых при формировании расплава произошло замещение одного из мостиковых атомов кислорода в каждом из алюминатных тетраэдров на немостиковый атом фтора: [АЮ4/2]- ^ [АЮ3/^]- (замещение по первой ступени) и реакция начинает развиваться по второй ступени [AlOз/2F]- ^ [AlO2/2F2]-.
[С1, ат. %]/[А1, ат. %]
Рис. 9. Зависимость содержания хлора по анализу от отношения [С1, ат. %]/[А1, ат. %], рассчитанного по исходной шихте
Образующиеся дизамещённые группировки с двумя мостиковыми атомами кислорода теряют сеткообразующие свойства и являются источником кристаллизации соответствующих фторидов (МР или 3МР-А№з).
Предложенная концепция позволила объяснить результаты, полученные для стёкол с хлоридными добавками. На рис. 9 представлены зависимости количества хлора, усвоенного стеклом, от отношения количеств хлора и алюминия (в ат. %), вводимых в расплав при синтезе (перестроены данные рис. 8б). Очевидно, что связывание хлора сеткообразующей матрицей происходит лишь до тех пор, пока число алюминатных тетраэдров превосходит число атомов галогена, вводимого в расплав.
Однако, если в случае с фтором избыток последнего выделяется в кристаллическую фазу, увеличение содержания хлора приводит к образованию двузамещённых алюмо-хлоркислородных групп типа [АЮ2/2СЬ]~, которые легко теряют атомы кислорода и переходят в легколетучий А1С1з. Согласно [15], хлорид-анион имеет более высокую поляризуемость, чем фторид, сравнимую с величиной поляризуемости кислорода, что должно способствовать образованию таких многозамещённых группировок. Именно образование хлорида алюминия является причиной отмеченных нами ранее затруднений, возникших при синтезе оксихлоридных стёкол [9]: стёкла с высоким содержанием хлорида в исходной шихте получить не удалось вследствие активного газообразования и выплёскивания стекломассы из тигля.
С целью выявления структурных преобразований, происходящих при внедрении фтора в алюмосиликатную матрицу, были проведены подробные исследования образцов двух схожих серий МаА1-2704 + г мас. F % и КА1-2705 + г мас. F % (г = 0 + 9) методом 27А1, 19F, 29и 23Ма ЯМР спектроскопии [24]. Установлено, что в присутствии второго сеткообразователя не происходит какого-либо связывания фтора с силикатной основой стекла. Именно поэтому закономерности, выявленные для бинарных стёкол, в данном случае оказываются неприменимы. Анализ спектров позволяет заключить, что фтор не просто замещает мостиковый кислород в алюминатном тетрэдре, но
входит в эту структурную группу, переводя алюминий в более высокую координацию. Доля 6 координированного алюминия возрастает пропорционально содержанию галогена, тогда как доля алюминатных группировок в координации 5 сохраняется на постоянном низком уровне. Доля же простейших фтор-кислород-алюминатных тетраэдров [A1Oз/2F]~ чрезвычайно мала. Вновь формируемые в стекле ионогенные группы типа [A1On/2Fm]z~, соединённые с силикатным каркасом, носят сильнокислотный характер, что в свою очередь проявляется в электродных свойствах исследованных стёкол [23-25].
Заключение. Проведённые исследования особенностей синтеза, термических и электродных свойств оксигалогенидных щелочносиликатных стёкол как бинарных, так и со вторым сеткообразователем, позволяют сделать важные заключения о характере процессов, протекающих при формировании стеклообразующего расплава, и создают основу для прогнозирования свойств электродных стёкол, включающих галоге-нидные добавки. Предложены модели для оценки количеств галогенов, которые можно вводить в щелочносиликатные стекла. Установлено, что количество галогена, вводимого в бинарный щелочносиликатный расплав, не должно превышать значения, соответствующего рассчитываемому количеству укрупнённых ассоциатов полярных тетраэдров, формируемых в расплаве. Показано, что галогениды, вводимые в щелочносиликатное стекло со вторым сеткообразователем, селективно связываются с последним, не вступая во взаимодействие с силикатной матрицей. Количество галогенида, которое можно ввести в расплав для получения гомогенного материала, не должно превышать количество катиона оксида второго сеткообразователя. В противном случае при синтезе фторсодержащих стёкол происходит их глушение, а при синтезе оксихлоридных стёкол - избыточный галогенид переходит в газовую фазу. При этом бинарные расплавы обедняются щелочным компонентом, а щелочноалюмосиликатные теряют значительные количества второго сеткообразователя и оказываются нетехнологичными.
Литература
1. Белюстин А. А. К 100-летию стеклянного электрода. Вклад школы Ленинградско-го-Санкт-Петербургского университета // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2008. Вып. 1. С. 130-150.
2. Никольский Б. П., Шульц М. М. Новые представления ионообменной теории стеклянного электрода // Вестн. ЛГУ. Сер.: Физика, химия. 1963. № 4. Вып. 1. С. 73-86.
3. Карпухина Н. Г. Исследование объёмных и электродных свойств галоген-содержащих щелочносиликатных стёкол: дис. ... канд. хим. наук. СПб., 2001. 122 с.
4. Киприанов А. А., Карпухина Н. Г. Оксигалогенидные силикатные стекла // Физ. и хим. стекла. 2006. Т. 32. № 1. С. 3-40.
5. Безбородов М. А. Синтез и строение силикатных стёкол. Минск, 1968. 450 с.
6. Киприанов А. А., Ивановская И. С., Пятина Е. А. Закономерности усвоения галогенов бинарными щелочно-силикатными электродными стёклами // Физ. и хим. стекла. 2008. Т. 34. № 5. С. 673-684.
7. Киприанов А. А., Карпухина Н. Г. Определение содержания фтора в оксогалогенидных щелочноалюмосиликатных стёклах потенциометрическим методом // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 7. С. 1206-1208.
8. Лукач И. Б. Влияние иона фтора на химическую устойчивость некоторых групп стёкол: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Л., 1953. 12 с.
9. Киприанов А. А. Некоторые закономерности усвоения галогенов щелочносиликатными стёклами с двумя стеклообразователями // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. № 1. С. 22-29.
10. Аппен А. А. Химия стекла Л., 1970. 351 с.
11. Hirayama C., Camp F. E. The effect of fluorine and chlorine substitution on the viscosity and fining of soda-lime and a potassium-barium silicate glasses // Glass Technol. 1969. Vol. 10. N 5. P. 123-127.
12. Рябчиков И. Д. Экспериментальное изучение распределения щелочных элементов между несмешивающимися силикатными и хлоридными расплавами // Докл. АН СССР. 1963. Т. 149. № 5. С. 1174-1177.
13. Эфрос А. Л. Физика и геометрия беспорядка. М., 1982. 264 с.
14. Брагина Г. И., Анфилов В. Н. Фазовые отношения в стеклообразующих системах Na2O-SiO2-NaF, Na2O-SiO2-NaCl // Физ. и хим. стекла. 1977. Т. 3. № 5. С. 476-479.
15. Рабинович Э. М. О поведении фтора в силикатных стёклах // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1967. Т. 3. № 5. С. 855-859.
16. Фогель В. О микрогетерогенной структуре стекла // Стеклообразное состояние. Тр. 4 Всесоюзн. совещания. 1965. С. 108.
17. Шахматкин Б. А., Шульц М. М. Термодинамические свойства и строение щелочнобо-ратных расплавов // Физ. и хим. стекла. 1982. Т. 8. № 3. С. 270-276.
18. Шахматкин Б. А., Шульц М. М. Термодинамические свойства стеклообразующих расплавов системы Na2O-SiO2 в интервале температур от 800 до 1200 С // Физ. и хим. стекла. 1980. Т. 6. № 2. С. 129-135.
19. Parker J. M., Al-Dulaimy J. A. M., Juma Q. A. Volatilisation from fluoride opal melts // Glass Technol. 1984. Vol. 25. N 4. P. 180-187.
20. Callow R. J. The solubility of fluorides in glass. Part I // J. Soc. Glass Technol. 1949. Vol. 33. N 153. P. 255-266.
21. Сильвестрович С. И., Рабинович Э. М. К вопросу о природе глушащих частиц во фто-ридных и фосфатных опаловых стёклах // Журн. прикл. химии. 1959. Т. 32. № 8. С. 1690-1695.
22. Киприанов А. А., Карпухина Н. Г. Электродные свойства некоторых фторсодержащих щелочно-силикатных стёкол // Физ. и хим. стекла. 2001. Т. 27. № 1. С. 101-107.
23. Киприанов А. А., Черепанов П. В. Роль галогенов в формировании катионной селективности щелочносиликатных стёкол // Тр. III научн. сессии УНЦХ СПб. СПб., 2004. С. 102-103.
24. Karpukhina N. G., Werner-Zwanziger U., Zwanziger J. W., Kiprianov A. A. Preferential binding of fluorine to aluminum in high peralkaline aluminosilicate glasses // J. Phys. Chem. (B). 2007. Vol. 111. N 35. P. 10413-10420.
25. Киприанов А. А., Карпухина Н. Г., Молодожён В. А. Изучение влияния фтора на объёмные и электродные свойства литиевосиликатных стёкол // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1998. Вып. 3. № 18 C. 53-58.
Статья поступила в редакцию 5 октября 2009 г.
