CC BY
62
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 620.193
С. С. Виноградова, Ж. В. Межевич, И. Б. Мурашова,
И. О. Исхакова
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЗОНАНСНЫХ ЯВЛЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ ГАЛЬВАНОДИНАМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ НИКЕЛЯ
Ключевые слова: питтинговая коррозия, никель, резонансные явления, гальванодинамическая поляризация.
Установлено, что для никелевого электрода в хлоридных растворах в условиях нестационарной поляризации наблюдаются резонансные явления. Выявлена зависимость резонансной частоты процесса питтинговой коррозии никеля от средней плотности поляризующего тока и концентрации хлорида натрия.
Key words: Pitting corrosion, nickel, resonant phenomena, non-steady polarization.
Is established, that for a nickelous welding rod in sodium salt solutions in conditions of non-steady polarization the resonant phenomena are watched. The relation of a resonance frequency of process of pitting corrosion of a nickel to mean density of a polarizing current and concentration of sodium salt is detected.
При гальваностатической поляризации хромоникелевых сталей в хлоридных растворах изменение плотности поляризующего тока приводит к трансформации динамики питтинговой коррозии [13]. При малых плотностях тока наблюдается автоколебательный режим растворения металла: на поверхности металла возникают активные центры, обусловленные микро- или субмикрогетерогенностью поверхности, которые быстро пассивируются. Перемещение положения активных центров по поверхности металла приводит к практически равномерному его растворению.
Увеличение плотности тока, до некоторого предела, вызывает рост размеров единичных разрушений в активных центрах при сохранении перемещения активных центров по поверхности. Дальнейшее увеличение плотности тока переводит поверхность металла в новое, пограничное состояние, характеризующееся периодической сменой автоколебательного режима растворения ростом относительно устойчивых питтингов. Начиная с некоторого значения плотности тока, происходит очередное изменение режима растворения металла -начинают развиваться стабильные питтинги. Особенности коррозионно-электрохимического
поведения сталей и трансформация динамики питтинговой коррозии отражаются в характере флуктуаций потенциала.
Наложение на постоянную составляющую поляризующего тока переменной составляющей приводит к изменению динамики процесса. Установлена [2,3] взаимосвязь собственных и вынужденных колебаний потенциала
хромоникелевых сталей, обеспечивающая, в зависимости от сочетания параметров, либо устойчивое динамическое равновесие процессов зарождения и репассивации питтингов, либо облегчающая процесс развития устойчивых питтингов.
Цель данной работы заключалась в исследовании резонансных явлений в процессе гальванодинамического растворения никеля и сопоставление результатов с полученными для хромоникелевых сталей и сплавов.
На основании предварительных
экспериментов были выбраны концентрации хлорида натрия и плотности поляризующего тока, обеспечивающие растворение никеля (марка НПА-1, размеры 100х50х4мм) в пассивном, активнопассивном и локально-активном состояниях.
При малых плотностях тока ]=0,1-0,5 мкА/см2 в растворе хлорида натрия 0,005 г/л наблюдается растворение никеля в пассивном состоянии. Увеличение плотности поляризующего тока приводит только к смещению потенциала в область более положительных значений. При превышении
критической плотности тока, в данном случае _|кр=0,6
мкА/см2, наблюдается переход поверхности никеля в локально-активное состояние, о чем свидетельствует появление экстремума на хронопотенциограмме
(вслед за подъемом потенциала наблюдается его плавный спад). Чем выше плотность тока, тем при большем значении потенциала наблюдается экстремум и увеличивается значение потенциала, при котором развивается процесс питтинговой коррозии. При плотности тока 1 мкА/см2 и выше наблюдаются флуктуации потенциала, отражающие процессы зарождения и репассивации питтингов (активнопассивное состояние).
Активно-пассивное состояние поверхности никелевого электрода в растворе хлорида натрия содержащем 0,01 г/л, наблюдали при плотностях тока 3 и 5 мкА/см2. Дальнейшее увеличение плотности поляризующего тока приводило к росту устойчивых питтингов, о чем свидетельствовало плавное снижение потенциала электрода после достижения потенциала питтингообразования, на фоне которого наблюдались незначительные флуктуации
потенциала, свидетельствующие о наличие процессов
локальной активации-репассивации, протекающих одновременно с ростом устойчивых питтингов. Повышение концентрации хлорида натрия приводит к снижению потенциала, при котором развивается процесс питтинговой коррозии.
Хронопотенциограммы, наблюдаемые при анодной гальваностатической поляризации
никелевого электрода в хлоридных растворах аналогичны по форме наблюдаемым при гальваностатической поляризации хромоникелевых сталей. Этот факт позволил предположить, что при использовании нестационарных
гальванодинамических условий поляризации (наложение на постоянную составляющую тока переменной составляющей) будут наблюдаться резонансные явления, как это имеет место для хромоникелевых сталей и сплавов.
В работах [2,3] было показано, что в гальванодинамическом режиме поляризации электродов из хромоникелевых сталей при одной и той же средней плотности тока, в зависимости от частоты его переменной составляющей, поверхность металла может находиться либо в активном (рост устойчивых питтингов), либо активно-пассивном (динамическое равновесие процессов зарождения и репассивации питтингов) состояниях.
Переход из активного в активно-пассивное состояние происходит при частотах переменной составляющей поляризующего тока ниже резонансного значения, а переход из активнопассивного состояния в локально-активное при частотах выше резонансного значения для процесса питтинговой коррозии в рассматриваемых условиях.
Предположение о существовании
резонансной частоты процесса питтинговой коррозии для никеля проверялось в растворах хлорида натрия при концентрациях: 0,005 г/л, 0,05 г/л и 1,0 г/л. Средняя плотность тока изменялась в диапазоне от 1 до 10 мкА/см2. О существовании резонансной частоты процесса питтинговой коррозии никеля судили на основании анализа вольт-амперных кривых (фигур Лиссажу).
На первом этапе исследования проверили возможность перевода поверхности никелевого электрода из локально-активного в активно-пассивное состояние за счет использования переменной составляющей тока.
Наложение на поляризующий ток, поддерживающий поверхность никеля в локальноактивном состоянии (для раствора содержащего 0,005 г/л хлорида натрия - 1 мкА/см2) переменной
составляющей тока (]пер=]пост) инфранизкой частоты равной 0,001 Гц, приводит к переходу поверхности никеля в активно-пассивное состояние. О таком переходе свидетельствует тот факт, что в каждом цикле поляризации достигается потенциал питтингообразования, что в свою очередь свидетельствует о пассивном состоянии поверхности никеля в момент начала роста тока.
Об активно-пассивном состоянии
поверхности никелевого электрода свидетельствуют также форма вольтамперной кривой и направление
обхода ее контура. В каждом цикле поляризации с увеличением тока растут значения потенциала, но только до того момента, когда появляются питтинги. Затем, несмотря на рост тока, значения потенциала уменьшаются, т. е. изменения потенциала по фазе опережают изменения тока.
С ростом частоты переменной составляющей тока увеличивается амплитуда колебаний потенциала. Эта закономерность наблюдается до достижения резонансной частоты процесса питтингообразования, а затем амплитуда колебаний потенциала начинает плавно уменьшаться.
При частотах ниже резонансной частоты (рис. 1а) изменения потенциала опережают по фазе изменения тока, а при резонансной частоте (0,004 Гц) их фазы практически совпадают (рис. 1б). При
переходе через резонансную частоту процесса питтинговой коррозии происходит изменение направления обхода контура на вольт-амперных кривых (рис. 1в), т.е. изменение потенциала начинает отставать по фазе от изменений тока.
а
Резонанс
I, мкА б
Рис. 1 — Вольтамперные кривые никеля в растворе N80! (1,00 г/л) и средней плотности тока 3,0 мкА/см2: а - Г=0,002 Гц; б - Г=0,004 Гц; в - Г=0,01 Гц
Полученные данные свидетельствуют о том, что резонансные явления при питтинговой коррозии в гальванодинамических условиях характерны не только для сталей и сплавов, содержащих хром, но наблюдаются также и на чистых металлах. С ростом средней плотности тока, при постоянной концентрации хлорида натрия, амплитуда колебаний потенциала в исследованном диапазоне частот увеличивается.
в
Увеличение концентрации хлорида натрия приводит к снижению амплитуды колебаний потенциала. Значения резонансных частот с ростом средней плотности тока возрастают, а с ростом концентрации хлорида натрия падают (рис. 2).
Значения резонансных частот процесса питтинговой коррозии на никеле (0,0035 - 0,007 Гц) хорошо согласуются с полученными ранее значениями резонансных частот питтинговой коррозии никель - хромового сплава ХН77ТЮР. В растворах хлорида натрия 0,01-0,1 моль/л при средней плотности тока от 1 до 10 мкА/см2 резонансные частоты имели значения в диапазоне от 0,002 до 0,009 Гц [4].
£ГЦ
Рис. 2 - Зависимость резонансной частоты
процесса питтинговой коррозии никеля от средней плотности анодного тока в растворах КаС1: 1 -
0,005 г/л; 2 - 1,00 г/л
Выводы
1. Установлено, что резонансные явления характерны не только для хромоникелевых сталей, но
наблюдаются также и в условиях нестационарной поляризации никелевого электрода в хлоридных растворах.
2. Выявлена зависимость резонансной частоты процесса питтинговой коррозии никеля от средней плотности поляризующего тока и концентрации хлорида натрия.
3. Показана возможность в условиях нестационарной поляризации перевода поверхности никелевого электрода из локально-активного состояния в активно-пассивное.
Литература
1. Розенфельд, И.Л. Коррозия и защита металлов / И.Л. Розенфельд. - М.: Металлургия, 1969. - 448 с.
2. Кайдриков, Р.А. Резонансные явления при локальном
растворении хромоникелевых сталей низкочастотным током / Р.А. Кайдриков, Б. Л. Журавлев, С.С. Виноградова // Сб. докладов и тезизов: Всероссийская конференция «Современные проблемы коррозионно-
электрохимической науки», посвященная 100-летию со дня рождения академика Я.М. Колотыркина. - М. - 2010. - Т. 1. - С. 84-91.
3. Кайдриков, Р.А. Питтинговая коррозия металлов и многослойных систем (исследование, моделирование, прогнозирование, мониторинг) / Р. А. Кайдриков, С. С. Виноградова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. -№4. - С. 212-217.
4. Кайдриков, Р.А. Связь резонансной частоты переменной составляющей тока с особенностями локального растворения сплавов / Б.Л. Журавлев, Н.К. Нуриев, Л.Р. Нуруллина // Прикладная электрохимия. - Казань, 1996. -С.122-125.
© С. С. Виноградова - канд. техн. наук, декан ФХТ КНИТУ, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ , vsvet@kstu.ru; Ж. В. Межевич - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, И. Б. Мурашова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств УПИ г. Екатеринбург, И. О. Исхакова - асс. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ.
