CC BY
34
8. Сенченя И.Н., Чувылкин Н.Д., Казанский В.Б. //Кинетика и катализ. 1986.Т.27. №3. С.608-613.
9. Силантьева О.А., Цыгганенко А.А., Поволоцкий Е.Ю., Камалов Г.Л. //Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №3. С.559-564.
10. Харланов А.Н., Лунина Е.В., Лунин В.В. // ЖФХ. 1997. Т.71. №9. С.1672-1677.
11. Лунин В.В., Харланов А.Н. //Кинетика и катализ. 1996. Т.37. №5. С.692-698.
12. Харланов А.Н., Лунина Е.В., Лунин В.В.. // ЖФХ. 1994. Т.68. №4. С.692-697.
13. Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыгбуля С.В., Паукштис Е.А. //Кинетика и катализ. 2000. Т.41. №1. С.137-141.
14. Иванова А.С. //Кинетика и катализ. 2001. Т.42. №3. С.394-405.
15. Печенюк С.И., Калинкина Е.В. // Изв. АН. Сер. «Химия» 999. №11. С.2653-2657
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 01-03-32857)
© Р. Г. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Е. В. Петрова - асп. той же кафедры.
УДК. 541. 138. 620.193
Р. А. Кайдриков, Б. Л. Журавлев, Л. Р. Нуруллина О ПРИРОДЕ РЕЗОНАНСНЫХ ЯВЛЕНИЙ ПРИ ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ ПАССИВИРУЮЩИХСЯ СПЛАВОВ
Экспериментально исследованыг особенности локального анодного растворения пассивирующихся сплавов при наложении на постоянную составляющую поляризующего тока переменной составляющей.
Определеныы значения резонансныгх частот процесса
питтингообразования, показана связь резонансной частотыг с особенностями локального растворения сплавов, отличающихся концентрацией легирующих компонентов.
Закономерности питтинговой коррозии изучают, как правило, путем моделирования процесса, используя гальваностатическую, потенциостатическую или потенциодинамическую поляризацию образцов внешним током [1-3], получаемые при этом параметры служат критериями питтингостойкости металлов и сплавов
В работе [4] показано, что дополнительную информацию о процессе питтингообразования и новый параметр - значение резонансной частоты процесса - можно получить в гальванодинамическом режиме поляризации сплавов при наложении на постоянный поляризующий ток переменной синусоидальной составляющей.
Цель данной работы заключалась в выяснении природы резонансных явлений в рассматриваемых электрохимических системах. Полученные нами характерные виды хронопотенциограмм гальванодинамической поляризации пассивирующихся сплавов и
соответствующие им формы вольт-амперных кривых показаны на рис. 1. При низких частотах переменной составляющей поляризующего тока хронопотенциограммы гальванодинамической поляризации отличаются от хронопотенциограмм гальваностатической поляризации [4] модулированием амплитуды флуктуации потенциала, отражающих процессы зарождения и репассивации питтингов (рис. 1а). При этом вольт-амперные характеристики имеют сложную форму, обусловленную тем, что на одно колебание тока приходится несколько флуктуации потенциала (рис. 1е). Питтинги образуются и пассивируются как на восходящих, так и на ниспадающих участках изменения поляризующего тока.
Активно-пассивное состояние
Рис. 1 - Характерные хронопотенциограммы (а-д) и вольт-амперные характеристики (е-и) анодного растворения пассивирующихся сплавов в хлоридных растворах при гальванодинамической поляризации
При повышении частоты поляризующего тока питтинги образуются на восходящем участке, а пассивируются на ниспадающем (рис. 1б). Вольт-амперные кривые (рис. 1ж,з), состоят из двух областей, появление которых вызвано различием в значениях потенциалов при одних и тех же значениях тока в процессе его синусоидального изменения в зависимости
оттого, происходит его увеличение или уменьшение. Это различие объясняется ростом активно растворяющейся поверхности металла в питтингах (2-я область) и замедленным разрядом емкости двойного слоя после пассивации питтингов (1-я область). Чем выше частота, тем при больших значениях тока происходит образование питтингов (перегиб влево на вольтамперных кривых).
При частотах, близких к резонансной, собственные высокочастотные колебания потенциала практически исчезают, процесс становится квазипериодическим (рис. 1в). При резонансной частоте (рис. 1и) момент возникновения питтингов совпадает с моментом достижения током максимального значения. Дальнейшее увеличение частоты поляризующего тока (выше резонансной) создаёт ситуацию, при которой питтинги не успевают образовываться на восходящей ветви тока и появляются на его нисходящей ветви, что приводит к появлению на вольт-амперных кривых третьей области (рис. 1к).
В условиях, когда переменная составляющая поляризующего тока имеет частоту значительно выше резонансной, доминирующими становятся собственные флуктуации потенциала (рис. 1г), а вынужденные высокочастотные колебания прослеживаются на их фоне, при этом на одно колебание потенциала приходится несколько колебаний тока, что усложняет форму вольт-амперных кривых (рис. 1л,м). Такое сочетание собственных и вынужденных колебаний потенциала проявляется только в узком диапазоне значений параметров. При выходе значений параметров за пределы этого диапазона металл переходит в активное состояние (рост устойчивых питтингов), которому соответствует резкое уменьшение амплитуды вынужденных колебаний потенциала и существенное снижение его среднего значения (рис. 1д), собственные колебания потенциала отсутствуют, поскольку питтинги не пассивируются. Переход сплава в активное состояние упрощает вид вольт-амперных кривых, они приобретают эллипсообразную форму (рис. 1н), при этом в течение всего периода ток опережает по фазе потенциал.
Экспериментальные данные показывают, что при изменении частоты переменной составляющей поляризующего тока во всех исследованных случаях сначала происходит синхронизация частоты собственных и вынужденных колебаний, а затем при резонансной частоте совпадает и фаза (максимум тока достигается одновременно с моментом возникновения питтингов). Значения резонансных частот для исследованных сплавов в растворах хлорида натрия сведены в табл. 1
Для разных сплавов резонансные частоты отличаются не только числовыми значениями, но и характером зависимости этих значений от плотности тока и концентрации хлорида натрия. Так, например, если для стали 12Х18Н10Т с ростом средней плотности тока значения резонансных частот возрастают, то для сплава ХН77ТЮР они понижаются. Сталь 10Х11Н23ТРМ в 0,1 моль/л хлориде натрия имеет резонансную частоту на порядок выше, чем сталь 12Х18Н10Т, и на два порядка выше, чем сплав ХН77ТЮР, при одной и той же средней плотности поляризующего тока.
Сопоставление значений резонансных частот с особенностями питтиннгообразования при гальваностатической поляризации сплавов, когда на хронопотенциограммах отражаются только собственные колебания потенциала (рис.2), позволяет высказать гипотезу о том, что значения резонансной частоты зависят как от скорости растворения пассивной поверхности (чем она выше, тем ниже скорость нарастания потенциала), так и от скорости растворения металла в питтинге (чем она выше,
Так, для стали 12Х18Н10Т замедленной является стадия нарастания потенциала до момента образования питтинга, поскольку спад потенциала после образования питтинга (рис.2) происходит быстро.
Более высокая степень легирования сплава ХН77ТЮР приводит к тому, что скорость нарастания потенциала увеличивается и стадия образования питтинга перестает быть лимитирующей.
Таблица 1 - Значения резонансных частот для исследования сплавов (Гц)
Плотность поляризующе го тока, мкА/см2* 12Х18Н10Т 10Х11Н23ТРМ ХН77ТЮР
Концентрация хлорида натрия, моль/л
0,01 0,1 0,5 0,01 0,1 0,5 0,01 0,1 0,5
1 0,004 0,03 0,04 0,02 0,08 0,06 0,009 0,008 0,007
2 0,005 0,04 0,05 0,04 0,2 0,1 0,009 0,006 0,05
5 0,007 0,05 0,06 0,05 0,3 0,2 0,009 0,004 0,04
10 0,05 0,06 0,009 0,06 0,2 0,2 0,009 0,002 0,03
15 0,06 0,07 0,009 0,07 0,1 0,04 0,006 0,001 0,02
Примечание. * Указано среднее значение тока. Амплитуда переменной составляющей тока равна постоянной составляющей.
Ь. В' 03 -
0.4 -
03 -
Рис. 2 - Хронопотенциограммы гальваностатической поляризации сплавов в растворе 0,1 моль/л №С1 при плотности тока 0,1 мкА/см2: а -12Х18Н10Т; б - ХН77ТЮР; в - 10Х11Н23ТРМ
Однако развитие возникающих на поверхности сплава питтингов заторможено (протекает с высокой поляризацией), что обусловливает медленный спад потенциала, который является лимитирующей стадией процесса, определяющей значение резонансной частоты. Сталь 1ОХ11Н23ТРМ по степени легирования занимает промежуточное положение между сталью 12Х18Н10Т и сталью ХН77ТЮР, обе стадии процесса протекают относительно быстро, что обеспечивает высокое значение резонансной частоты.
Знание резонансной частоты процесса питтингообразования будет полезным при защите оборудования от коррозии за счет делокализации процесса путем поддержания динамического равновесия между зарождением и репассивацией питтингов [5].
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовали конструкционные сплавы 12Х18Н10Т, 10Х11Н23ТРМ, ХН77ТЮР. Моделями технологических сред служили водные растворы хлорида натрия. Экспериментальная установка состояла из потенциостата П-5848, работой которого управлял генератор сигналов специальной формы Г6-26; самопищущих потенциометров КСП-4 и ПДП-4-002; стандартной электрохимической ячейки ЯСЭ-2 и хлорид-серебряного электрода сравнения ЭВЛ-1МЗ. О процессах зарождения и репассивации питтингов судили на основании анализа хронопотенциограмм [1] и вольт-амперных кривых (кривых Лиссажу) [4].
Литература
1. РозенфельдИ.Л. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1970. 448 с.
2. Розенфельд И.Л., Данилов И. С. Новые методы исследования локальной коррозии. М.: Наука, 1973. 201 с.
3. Фрейман Л.И. Стабильность и кинетика развития питтингов // Итоги науки и техники. Сер. «Коррозия и защита от коррозии» М.:ВИНИТИ. 1985. Т. 11. С.3-71.
4. Кайдриков Р.А., Журавлев Б.Л., Нуруллина Л.Р. // Электрохимия. 1999. Т.35. №6. С.775-778.
5. Кайдриков Р.А., Журавлев Б.Л., Нуруллина Л.Р. // Защита металлов. 1999. Т.35. №2. С.215-216.
© Р. А. Кайдриков - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии электрохимических производств КГТУ; Б. Л. Журавлев - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Л. Р. Нуруллина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
