CC BY
46
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 620.193
И. О. Егорова, Р. А. Кайдриков, С. С. Виноградова,
Б. Л. Журавлев
ЧАСТОТНЫЙ АНАЛИЗ ФЛУКТУАЦИЙ ПОТЕНЦИАЛА СТАЛИ 12Х18Н10Т ПРИ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ
Ключевые слова: хромоникелевые стали, питтинговая коррозия, метод анодного заряжения, флуктуации
потенциала, частотный анализ.
Рассматривается методика определения доминирующих частот, соответствующих динамическому равновесию процессов зарождения - пассивации питтингов на примере стали 12Х18Н10Т при гальваностатической поляризации в хлоридных растворах.
Keywords: stainless steels, pitting corrosion, method of anodic loading, fluctuations ofpotential, frequency analysis.
The technique of determination of dominant frequencies conforming to dynamic equilibrium of processes of the initiation - passivation of pits by the example of steel 12Х18Н10Т at galvanostatic polarization in chloride solutions is considered.
Пассивирующиеся сплавы, в частности хромоникелевые стали, широко используются для изготовления коррозионностойкого оборудования. Выбор сплавов для изготовления оборудования, эксплуатирующегося в хлоридсодержащих средах, проводят с учетом их склонности к питтинговой коррозии. Безопасная работа оборудования в условиях возможного возникновения питтинговой коррозии обеспечивается путем предварительного определения питтингостойкости сплавов на стадии изготовления оборудования и проведением коррозионного мониторинга в процессе его эксплуатации, которые базируются на изучении динамики процесса питтинговой коррозии. Одним из методов исследования динамики процесса питтинговой коррозии является использование низкочастотного переменного тока. При этом экспериментально установлено наличие «резонансной частоты» процесса [1]. При резонансной частоте переменного поляризующего тока в условиях гальванодинамической поляризации вынужденные (вызванные изменением поляризующего тока) и собственные флуктуации потенциала (вызванные процессом зарождения - пассивации питтингов) совпадают по частоте и фазе. Значения резонансной частоты используют при выборе электрических режимов, обеспечивающих защиту сталей от питтинговой коррозии, ускорение процесса оценки питтингостойкости сплавов и мониторинг пассивного состояния поверхности. Алгоритм нахождения резонансной частоты процесса питтинговой коррозии основан на определении доминирующих частот флуктуаций потенциала при соответствующих условиях [2].
Цель данной работы заключалась в отработке методики определения доминирующих частот, соответствующих динамическому равновесию процессов зарождения - пассивации питтингов, на примере стали 12Х18Н10Т при гальваностатической поляризации в хлоридных растворах.
Динамику питтинговой коррозии пассивирующихся металлов и сплавов, представляют в виде графа состояний (рис. 1) [3].
Автоколебательный режим растворения сталей, при котором в процессе растворения наблюдаются только состояния А и В (динамическое равновесие процессов зарождения -пассивации мелких питтингов) наблюдается при малых плотностях тока, при этом на поверхности металла возникают активные центры, обусловленные микро - или субмикрогетерогенностью поверхности, которые быстро пассивируются. Перемещение
положения активных центров по поверхности металла приводит к практически равномерному его растворению. Увеличение плотности тока переводит поверхность металла в пограничный режим растворения, характеризующийся периодической сменой автоколебательного режима растворения - режимом роста крупных питтингов (наблюдаются состояния А, В и С). При дальнейшем увеличении плотности тока начинают развиваться устойчивые питтинги (режим локально-активного растворения).
Рис. 1 - Граф состояний поверхности металла в процессе питтинговой коррозии:. А -питтинги отсутствуют; В - рост мелких питтингов; С - рост крупных питтингов; Б - рост устойчивых питтингов; Рде , Рва , Рве , Род , Рей - вероятности перехода из состояния в состояние
Поскольку при нормальном режиме эксплуатации оборудования его поверхность должна находиться в пассивном состоянии, наибольший интерес представляет исследование автоколебательного режима растворения, который разделяет область пассивности и область возникновения питтингов. Одной из характеристик этого режима растворения служит доминирующая частота перехода из состояния А в состояние В и обратно, которая зависит от состава сплава и условий его поляризации.
В качестве объекта исследования была выбрана широко распространенная конструкционная коррозионностойкая сталь 12Х18Н10Т. Исследования проводили в 0,1М растворе NaCl в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ - 2 без перемешивания в условиях естественной аэрации при комнатной температуре. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод марки ЭВЛ - 1М3, вспомогательным электродом служил платиновый электрод. Гальваностатическую поляризацию и частотный анализ хронопотенциограмм проводили с помощью программно-аппаратного комплекса (потенциостат - гальваностат ”IPC - Pro”).
В основу наших исследований положен метод анодного заряжения поверхности [4], разработанный И. Л. Розенфельдом, в котором о динамике питтинговой коррозии сталей судят на основании анализа хронопотенциограмм.
На типичной хронопотенциограмме стали 12Х18Н10Т (рис. 2), полученной в 0,1М растворе NaCl при плотности тока 0,25 А/см2, автоколебательный режим растворения наступает спустя определенный промежуток времени (порядка 4000-5000 с.).
Методику определения доминирующих частот отрабатывали, используя участки хронопотенциограмм с установившимся автоколебательным режимом растворения.
При выборе шага по времени - интервала дискретизации (At) учитывали, что полезная информация может быть получена только для диапазона частот от 0 до fc (частота Найквиста
fc =---) [5]. На первом этапе исследований шаг дискретизации составлял 1 с., что
соответствует частоте Найквиста 0,5 Гц.
Для определения доминирующих частот участок хронопотенциограммы, представленный на рис. 2 (15000 - 20000 с.), с установившимся автоколебательным режимом растворения разложили в ряд Фурье и получили значения спектральной плотности с применением пакета «Statistica». Типичный график спектральной плотности для участка
хронопотенциограммы, полученной при плотности тока 0,25 мкА/см (длина реализации 5000 с., шаг дискретизации 1 с.), представлен на рис. 3.
Рис. 2 - Хронопотенциограмма стали Рис. 3 - Значения спектральной
12Х18Н10Т в растворе 0,1 моль/л N801 плотности характерного участка
при плотности тока 0,25 мкА/см2 хронопотенциограммы (5000 с.) стали
12Х18Н10Т в 0,1 моль/л N801
Анализ графика спектральной плотности показывает, что доминирующая частота процесса находится в низкочастотном диапазоне порядка 0,0005 Гц. В то же время в соответствии с данными работ [1] доминирующие частоты, соответствующие процессам зарождению - пассивации питтингов, находятся в диапазоне 0,01 - 0,04 Гц.
Различие в полученных значениях доминирующих частот обусловлено значительно большей продолжительностью рассматриваемого участка хронопотенциограммы (рис. 2), приводящей к маскировке высоких частот. Частоты диапазона 0,01 - 0,04 Гц действительно имеются в спектре флуктуаций потенциала, о чем свидетельствует участок хронопотенциограммы, представленный на рис. 4. Период колебаний потенциала на этом участке составляет порядка 50-100 с., что соответствует диапазону частот 0,02-0,01 Гц.
Рис. 4 - Участок хронопотенциограммы стали 12Х18Н10Т при плотности тока 0,25 мкА/см2
Рис. 5 - Максимальные значения
доминирующих частот для характерного участка хронопотенциограммы при разбиении хронопотенциограммы на участки разной продолжительности: 1- т = 500 с., 2 - т = 250 с., 3 - т = 125 с
Таким образом, для нахождения доминирующих частот, соответствующих процессу зарождения - пассивации мелких питтингов, участок хронопотенциограммы следует делить на более короткие по продолжительности участки, чем 5000 с.
Максимальные значения доминирующих частот, полученные при разных продолжительностях анализируемых участков протяженностью 5000 с. для стали 12Х18Н10Т при плотности тока 0,25 мкА/см2 (шаг 1 с.), представлены на рис. 5. По мере уменьшения (от
500 с. до 125 с.) продолжительности участков, на которые разбиваются хронопотенциограммы, максимальные значения доминирующих частот приближаются к значениям, указанным в работах [1-2].
Дальнейшее уменьшение (до 50 - 12,5 с.) продолжительности участков, на которые разбиваются хронопотенциограммы, при одновременном уменьшении шага дискретизации до 0,2 с., приводит к тому, что доминирующими в спектре флуктуаций потенциала становятся частоты порядка 0,25 Гц, т.е. частоты, соответствующие процессу А-В, маскируются. Аналогичные зависимости максимальных значений доминирующих частот от продолжительности анализируемых участков получены и при других плотностях тока (табл. 1).
Таблица 1 - Максимальные значения доминирующих частот для характерного участка хронопотенциограммы стали 12Х18Н10Т протяженностью 500 с. (шаг 0,2 с.) при разбиении хронопотенциограммы на участки разной продолжительности
Плотность тока, 2 мкА/см Участки разной продолжительности, т, с.
50 25 12,5
0,25 0,04 0,12 0,25
0,7 0,1 0,12 0,16
1,5 0,04 0,08 0,16
Таким образом, показано, что для определения доминирующих частот флуктуаций потенциала, соответствующих автоколебательному режиму, рекомендуется использовать шаг дискретизации не менее одной секунды, так как уменьшение шага не приводит к изменению значений доминирующих частот. Значение доминирующей частоты зависит от длины анализируемого участка хронопотенциограммы, поскольку анализ излишне продолжительных или слишком малых участков хронопотенциограмм приводит к маскировке частот, соответствующих процессу динамического равновесия процессов зарождения - пассивации мелких питтингов.
Литература
1. Кайдриков, Р.А. Резонансные явления при локальном растворении пассивирующихся металлов в хлоридных растворах / Р.А. Кайдриков, Б.Л. Журавлев, Л.Р. Нуруллина // Сб. статей «Прикладная электрохимия», Казань. - 1994. - С. 119-122.
2. Кайдриков, Р.А. Резонансные явления при автоколебательном режиме растворения сплавов / Р.А. Кайдриков, Б.Л. Журавлев, Л.Р. Нуруллина // Сб. статей «Прикладная электрохимия», Казань. -1996.
3. Кайдриков, Р. А. Резонансные явления при локальном растворении хромоникелевых сталей низкочастотным током / Р.А. Кайдриков, Б.Л. Журавлев, С.С. Виноградова // Сб. докладов и тезизов: Всероссийская конференция « Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», посвященная 100-летию со дня рождения академика Я.М. Колотыркина. - М. - 2010. - Т. 1. -С. 84-91.
4. Розенфельд, И.Л. Коррозия и защита металлов / И.Л. Розенфельд. - М.: Металлургия, 1969. - 448 с.
5. Дженкинс, Г. Спектральный анализ и его приложение / Г. Дженкинс, Д. Ваттс. - М.: Мир, 1971. -Т. 1. - 316 с.
© И. О. Егорова — асп. каф. технологии электрохимических производств КГТУ; Р. А. Кайдриков — д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии электрохимических производств КГТУ; С. С. Виноградова — канд. техн. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КГТУ, [email protected]; Б. Л. Журавлев — д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КГТУ.
