CC BY
41
УДК 620.193
И. О. Исхакова, С. С. Виноградова, В. И. Харламов КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛЕЙ 08Х21Н6М2Т И 12Х18Н10Т В УСЛОВИЯХ ГАЛЬВАНОДИНАМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ
Ключевые слова: хромоникелевые стали, гальванодинамическая поляризация, флуктуации потенциала, граничная частота.
Рассмотрено коррозионно-электрохимическое поведение сталей 08Х21Н6М2Т и 12Х18Н10Т в условиях гальванодинамической поляризации. Показано существование граничных частот переменной составляющей тока, использование которых изменяет режим растворения сталей. Установлено, что поддержание динамического равновесия процессов зарождения-пассивации питтингов приводит к делокализации процесса растворения сталей в хлоридных растворах.
Keywords: stainless steels, galvanodynamicpolarization, potential’ fluctuations, frequency limit.
The corrosion-electrochemical behavior of steels S32900 and 321 H at galvanodynamic polarization is considered. The existence of the limiting frequencies AC component, the use of which changes the mode of dissolution’ steels is demonstrated. The maintaining of dynamic equilibrium processes of nucleation-passivation pits leads to the delocalization of dissolution process of steel in chloride solutions is found.
Гальванодинамическая поляризация
является одним из простых и в то же время информативных методов исследования
устойчивости пассивного состояния и склонности хромоникелевых сталей к питтинговой коррозии в хлоридсодержащих средах. Об особенностях коррозионно -электрохимического поведения
хромоникелевых сталей судят по виду хронопотенциограмм и вольтамперных
характеристик, на которых отражаются процессы зарождения и пассивации питтингов [1, 2].
Коррозионно-электрохимическое поведение стали 12Х18Н10Т в условиях гальванодинамической поляризации рассмотрено в ряде работ [3, 4], в то же время объем информации о поведении других хромоникелевых сталей в этих условиях ограничен.
Цель данной работы заключалась в исследовании особенностей коррозионноэлектрохимического поведения конструкционной хромоникельмолибденовой стали 08Х21Н6М2Т.
Исследования проводили в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 в растворе 0,1 моль/л NaCl при комнатной температуре. Рабочая поверхность электродов составляла 20 см2. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод марки ЭВЛ - 1МЗ, вспомогательным электродом служил платиновый электрод. Исследования проводили в диапазоне плотностей тока от 1 до 15 мкА/см2. В динамическом режиме на постоянную составляющую тока накладывали равную по амплитуде переменную составляющую.
Экспериментальная установка состояла из потенциостата - гальваностата «IPC - Pro», генератора сигналов специальной формы Г6-27 и персонального компьютера.
Типичные хронопотенциограммы
гальваностатической (до наложения переменной составляющей тока) и гальванодинамической поляризации (0,6-0,001 Гц) для сталей 08Х21Н6М2Т и 12Х18Н10Т представлены на рис. 1.
Вид хронопотенциограмм свидетельствует о том, что при выбранной плотности тока
гальваностатической поляризации (5 мкА/см2) на поверхности исследуемых сталей появляются устойчивые питтинги.
700
600
500
400
300
200
100
0
-100 < 200
Е, мВ
Активно-пассивное состояние
Локально- і
активное I ц.м
состояние
2000 4000 6000 8000
Время, с.
а)
600 J
500 -400 -300 -
200 -I 100
г-е-
Активно-пассивное состояние
3500
Время, с.
б)
Рис. 1 - Хронопотенциограммы сталей
08Х21Н6М2Т (а) и 12Х18Н10Т (б) в растворе 0,1 моль/л КаС1 в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации при средней плотности тока 5 мкА/см2
При включении высокочастотной (0,6 Гц) синусоидальной составляющей тока электрод продолжает находиться в локально-активном состоянии (развивается питтинг), колебания потенциала близки к синусоидальным (рис.1), а соответствующие вольтамперные кривые (рис. 2) имеют эллипсообразную форму (изменения тока опережают по фазе изменения потенциала). С понижением частоты переменной составляющей тока амплитуда флуктуаций потенциала возрастает за счет большего количества электричества, пропускаемого в каждом цикле поляризации. После достижения граничного значения частоты (Тгр)
7500
происходит изменение режима растворения сталей -переход к устойчивому динамическоему равновесию процессов зарождения и репассивации питтингов (активно-пассивное состояние поверхности). Этот переход проявляется резким увеличением амплитуды колебаний потенциала на хронопотенциограммах (рис. 1). Значения
граничной частоты для рассматриваемых сталей зависят от средней плотности поляризующего тока. Для стали 12Х18Н10Т переход из локальноактивного состояния в активно-пассивное состояние осуществляется при ^р=0,02 Гц (5 мкА/см2), fгр=0,1 Гц (10 мкА/см2), £р=0,2 Гц (15 мкА/см2). Для стали 08Х21Н6М2Т такой переход происходит при £р=0,004 Гц (1 мкА/см2), £.р=0,01 Гц (5 мкА/см2), £р=0,02 Гц (10 мкА/см2).
Для перевода электрода из локальноактивного в активно-пассивное состояние, как правило, достаточно нескольких циклов колебаний тока при граничной частоте £р.
При объяснении причин, вызывающих переход от одного режима растворения металла к другому, использовали известную теорию развития питтинга [5]. Считали, что при граничной частоте резкий рост амплитуды колебаний потенциала обусловлен возникновением внутри питтинга резистивного слоя, о чем свидетельствует линейный участок на вольтамперных кривых, который связан с падением потенциала на сопротивлении этого слоя. Увеличение амплитуды колебаний потенциала приводит к тому, что его значения попадают в область, где возрастает вероятность возникновения новых питтингов. Появление новых (конкурирующих) питтингов приводит к
перераспределению тока и к снижению реальной плотности тока в устойчиво развивающемся питтинге. Это облегчает его пассивацию, а следовательно, и переход поверхности в активнопассивное состояние, характеризующееся тем, что каждый период поляризации начинается в условиях пассивного состояния поверхности. В процессе возрастания и спада тока питтинги возникают, развиваются и репассивируются. Переход от
локально-активного к активно-пассивному состоянию поверхности отражается на виде вольтамперных кривых (рис. 2, 3), на которых четко проявляются две области (рис. 3). Такая форма кривых свидетельствует о том, что часть цикла поляризации образец находится в локальноактивном состоянии, а часть в пассивном. В первой области изменение потенциала опережает по фазе изменение тока, а во второй области они меняются местами. Значения потенциалов при одном и том же токе различаются как в первой области, так и во второй. В первой области выше лежат значения потенциала, соответствующие восходящей ветви тока, а во второй области его ниспадающей ветви. Различие в значениях потенциалов в первой области связано с тем, что возникшие на восходящей ветви тока питтинги развиваются, их активно растворяющаяся поверхность увеличивается, что приводит к снижению реальной плотности тока в питтинге на ниспадающей ветви тока при одной и
той же его величине. Снижение плотности тока приводит к меньшим значениям потенциала электрода. Более высокие значения потенциалов второй области при обратном ходе кривой связаны с высокими токами в момент пассивации электрода и, следовательно, более быстрым заряжением емкости двойного слоя.
Рис. 2 - Вольтамперная кривая,
соответствующая локально-активному режиму растворения (08Х21Н6М2Т; 5 мкА/см2; 0,2 Гц)
Рис. 3 - Вольтамперная кривая,
соответствующая активно-пассивному режиму растворения (08Х21Н6М2Т; 5 мкА/см2; 0,008 Гц)
Каждый новый цикл поляризации начинается, приблизительно, при одних и тех же значениях потенциала, а вольтамперные кривые достаточно хорошо воспроизводятся. Указанные обстоятельства свидедельствуют о том, что все подведенное в процессе гальванодинамической поляризации количество электричества расходуется на протекание электрохимических реакций, вследствие чего отсутствует накопление заряда на поверхности металла и процесс повторяется в одном и том же диапазоне потенциалов.
Аналогично тому, как уменьшение частоты переменной составляющей тока переводит поверхность металла из локально-активного в активно-пассивное состояние, ее увеличение приводит к обратному переходу из активнопассивного в локально-активное состояние. Отличие заключается в том, что переход из активнопассивного в локально-активное состояние осуществляется при более высоких частотах. Для стали 08Х21Н6М2Т переход из активно-пассивноего в локально-активное состояние происходит при £р=0,02 Гц (1 мкА/см2), £р=0,03 Гц, (2 мкА/см2), £р=0,03 Гц (5 мкА/см2) , ^р=0,04 Гц ( 10 мкА/см2).
Полученные данные об особенностях
коррозионно-электрохимического поведения сталей 08Х21Н6М2Т и 12Х18Н10Т в условиях
гальванодинамической поляризации представляют интерес для формирования теоретической базы электрохимических методов защиты металлов от питтинговой коррозии, основанных на ее
делокализации.
Выводы
1. Исследована динамика локального
растворения стали 08Х21Н6М2Т в условиях
гальваностатической и гальванодинамической
поляризации.
2. Установлены значения граничных частот, при которых происходит переход от одного режима растворения сталей (локально-активного) к другому (активно-пассивному) и наоборот.
3. Рассмотрены причины, связывающие изменение частоты переменной составляющей тока со сменой режима растворения сталей.
Литература
1. Розенфельд, И. Л. Новые методы исследования локальной коррозии / И. Л. Розенфельд, И. С. Данилов // Новые методы исследования коррозии металлов. - М.: Наука, 1973. - С. 193-201.
2. Кайдриков, Р.А. Питтинговая коррозия металлов и многослойных систем (исследование, моделирование, прогнозирование, мониторинг) / Р. А. Кайдриков, С.С. Виноградова // Вестн. Казан. технол. ун.-та. - 2010. -№4. - С. 212-227.
3. Журавлев, Б.Л. Динамика локальных стохастических процессов электрохимического осаждения и растворения металлов: автореф. дис... д-ра хим. наук / Б. Л. Журавлев. - Казань, 1992. - 35 с.
4. Исхакова, И.О. Модификация поверхности
хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической поляризации / И. О. Исхакова, С.С. Виноградова, Р. А. Кайдриков, Б. Л. Журавлев // Вестн. Казан. технол. ун.-та. - 2012. - Т.15. - №18. - С. 83-85.
5. Колотыркин, Я.М. Основы теории развития питтингов / Я. М. Колотыркин, Ю. А. Попов, Ю. В. Алексеев // Итоги науки и техники. Сер. коррозия и зашита от коррозии. - М.: ВИНИТИ, 1982. - Т.9. - С. 88-139.
© И. О. Исхакова - асп. каф. технологии электрохимических производств (ТЭП) КНИТУ, inna-ego@mail.ru; С. С. Виноградова - канд. техн. наук, декан ФХТ КНИТУ, доц. каф. ТЭП КНИТУ, vsvet@kstu.ru; В. И. Харламов - д-р хим. наук, проф. каф. ТЭП РХТУ, semm-office@mtu-net.ru.
