CC BY
17
УДК 620.193
И. О. Исхакова, Л. Р. Назмиева
ПАРАМЕТРЫ ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССА СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ СТАЛЕЙ В НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ ПОЛЯРИЗАЦИИ
Ключевые слова: хромоникелевые стали, совершенствование поверхности, нестационарные условия поляризации,
резонансная частота процесса.
Рассмотрены параметры режима модификации поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации. Показано, что подбор параметров режима модификации позволяет осуществлять оптимизацию процесса совершенствования поверхности и обеспечивает повышение стойкости исследуемых сталей к питтинговой коррозии.
Keywords: stainless steel, improvement of surface, unsteady polarization, resonance frequency ofprocess.
The parameters of regime surface modification of stainless steel in galvanostatic and galvanodynamic polarization are considered. The selection of the parameters of modification regime allows to realize the optimization of improving surface process and enhances the stability of the investigated steels to pitting corrosion.
Метод электрохимической модификации поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации позволяет осуществлять
делокализацию процесса питтинговой коррозии при сохранении динамического равновесия процессов зарождения-пассивации питтингов с учетом оптимизации параметров режима модификации [13]. К необходимым параметрам, характеризующим процесс совершенствования поверхности и поддерживающим его динамику, относятся: форма электрического сигнала, плотность тока, частота переменной составляющей тока и резонансная частота процесса.
Цель работы заключалась в установлении параметров режима модификации поверхности, обеспечивающих ее совершенствование (активно-пассивное состояние поверхности) на примере хромоникелевых сталей 12Х18Н10Т, 08Х22Н6Т, 08Х17Н13М2Т и 08Х21Н6М2Т в хлоридсодержащих средах и определении влияния плотности тока и частоты его переменной составляющей на продолжительность ее совершенствования.
Исследования были проведены на экспериментальной установке, включающей в себя потенциостат-гальваностат «IPC - Pro», генератор сигналов специальной формы Г6-27, стандартную электрохимическую ячейку ЯСЭ-2, рабочие электроды (образцы исследуемых хромоникелевых сталей) площадью 10 см2, хлоридсеребряный электрод сравнения марки ЭВЛ - 1МЗ, платиновый вспомогательный электрод и персональный компьютер, в 0,1 М NaCl при комнатной температуре в условиях гальваностатической (при плотностях анодного тока в диапазоне от 1 до 15 мкА/см ) и гальванодинамической (при наложении синусоидальной переменной составляющей тока на постоянную составляющую в частотном диапазоне 0,01-0,06 Гц) поляризации.
Переход поверхности из локально-активного состояния (на поверхности рабочего электрода присутствуют различимые питтинги) в активно-пассивное состояние (динамическое равновесие
процессов зарождения и пассивации питтингов) осуществлялся наложением переменной
составляющей тока на постоянную составляющую при помощи генератора сигналов специальной формы Г6-27. По виду полученных зависимостей потенциал-время и вольтамперных кривых наблюдали переходы поверхности из одного состояния в другое и контролировали параметры, позволяющие поддерживать процесс
совершенствования поверхности. Данные переходы поверхности характеризуются средними значениями потенциала поляризуемого электрода, а также значениями граничных частот, соответствующих этим переходам.
На примере стали 12Х18Н10Т показано совместное влияние плотности тока и частоты ее переменной составляющей на продолжительность процесса совершенствования поверхности (рис. 1-3, табл. 1) [4].
Рис. 1 - Зависимость потенциал-время для стали 12Х18Н10Т в 0,1 М N80! в условиях гальваностатической и гальванодинамической при средней плотности тока 5 перехода поверхности в
активно-пассивное состояние _/д.П = 0,02 Гц---
кривая совершенствования поверхности)
поляризации мкА/см2, частота
Продолжительная выдержка стали 12Х18Н10Т в 0,1 М №О! (порядка 20000-30000 с) в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации при определенных значениях заданной плотности тока и частоты его переменной составляющей позволяют осуществлять
делокализацию процесса питгинговои коррозии, поддерживая устойчивое динамическое равновесие процессов зарождения и репассивации питтингов, обуславливающее совершенствование поверхности.
0 15000 20000
Время, с.
Рис. 2 - Зависимость потенциал-время для стали 12Х18Н10Т в 0,1 М N80! в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации при средней плотности тока 10 мкА/см2, частота перехода поверхности в
активно-пассивное состояние/А-П = 0,02 Гц---
кривая совершенствования поверхности и - - -кривая ее деградации)
/л
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 Время, с.
Рис. 3 - Зависимость потенциал-время для стали 12Х18Н10Т в 0,1 М N80! в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации при средней плотности тока 10 мкА/см2, частота перехода поверхности в
активно-пассивное состояние /А.П = 0,04 Гц---
кривая совершенствования поверхности и - - -кривая ее деградации)
Таблица 1 - Влияние плотности тока и частоты
его переменной продолжительность
составляющей на совершенствования
Марка стали Плотнос ть тока, мкА/см2 £ Гц Время соверш-я, с. Р -^шах? мВ р -^ср? мВ
12Х18Н10Т 1 0,01 Находится в локально-активном состоянии - -
0,02 19217 523 203
0,03 20867 685,9 385
0,04 25439 722 392
0,06 18004 709 411
5 0,01 18362 785 325
0,02 16552 749 319
0,04 12488 437 902
0,06 0 0 0
10 0,01 19143 679 364
0,02 8615 709 237
0,04 4535 530 326
0,06 - - -
Так, при средней плотности поляризующего тока, равной 1 мкА/см , поверхность стали 12Х18Н10Т в 0,1 М ЫаО! при наложении частоты 0,01 Гц и ее выдержи продолжает оставаться в локально-активнoм состоянии (процесс деградации поверхности). При этой же плотности тока наложение частоты, равной 0,02 Гц, и выдержка при этой частоте переводит поверхность электрода в активно-пассивное состояние, и продолжительность процесса совершенствoвания составляет порядка 20000 с. С увеличением частоты переменного тока и выдержке электродов при наложении определенной частоты при небольших плотностях тока (1 мкА/см2) продолжительность совершенствования поверхности имеет экстремальную зависимость от плотности тока. С увеличением плотности поляризующего тока (5 мкА/см2) и частоты синусоидального тока время совершенствования поверхности для стали 12Х18Н10Т закономерно уменьшается. При плотности тока 10 мкА/см2 выдержка электродов при более высоких частотах сокращает время совершенствования почти в 3 раза (табл. 1) [4].
Таким образом, исследования показали, что длительность процесса совершенствования поверхности определяется набором параметров, обеспечивающих сохранение активно-пассивного состояния, а именно созданием баланса между задаваемыми значениями плотности тока и частоты его переменной составляющей.
Помимо задаваемых и экспериментально подбираемых параметров режима модификации, необходимых для оптимизации процесса совершенствования, не менее важным является также другая электрохимическая характеристика локального растворения хромоникелевых сталей в условиях активно-пассивного состояния
(экспериментально определяемая на основе полученных зависимостей потенциал-время и вольтамперных кривых) - резонансная частота процесса. Данный параметр находят при соблюдении следующего условия - собственные флуктуации потенциала и вынужденные колебания потенциала под действием приложенного переменного тока совпадают по фазе и частоте. Собственные флуктуации потенциала определяются внутренними свойствами самой системы (электрод-электролит-плотность тока) и вызваны процессами зарождения и пассивации питтингов, а вынужденные колебания потенциала вызваны внешним воздействием - действием синусоидальной переменной составляющей тока.
На примере сталей 12Х18Н10Т, 08Х17Н13М2Т, 08Х21Н6М2Т и 08Х22Н6Т определены значения резонансных частот при сохранении заданной плотности тока (табл. 2) и соответствующих переходах поверхности (из локально-активного состояния в активно-пассивное состояние и наоборот).
Исследования показали, что значения резонансных частот различаются, что связано с индивидуальными особенностями коррозионно-
электрохимического поведения исследуемых сталей в хлоридсодержащих средах.
Так, если для стали 12Х18Н10Т с ростом средней плотности поляризующего тока при переходе поверхности из локально-активного состояния в активно-пассивное значения резонансных частот в целом возрастают, при плотности тока 5 мкА/см2 резонанс наступает раньше, чем при плотности тока
Таблица 2 - Значения резонансных частот для ста (Гц) [3]
2 мкА/см2. Это связано с более быстрым заряжением поверхности пассивного слоя. При переходе поверхности сталей 12Х18Н10Т, 08Х17Н13М2Т и 08Х22Н6Т в обратном направлении (из активно-пассивного состояния в локально-активное), значения резонансной частоты от плотности тока имеют экстремИльную зависимость (табл. 2) [4].
12Х1810Т, 08Х17Н13М2Т, 08Х22Н6Т и 08Х21Н6М2Т
Плотность тока, мкА/см2 Марка стали
12Х18Н10Т 08Х17Н13М2Т 08Х22Н6Т 08Х21Н6М2Т
Л-А ^ А-П А-П ^ Л-А А-П ^ Л-А А-П ^ Л-А Л-А ^ А-П А-П ^Л-А
1 0,034 0,0436 0,012 0,044 0,0035 0,011
2 0,042 0,038 0,04 0,031 0,0065 0,02
5 0,03 0,026 0,01 0,056 0,025 0,021
10 0,06 0,04 - 0,062 0,011 0,030
15 0,08 0,06 - - - -
Примечание: А-П - активно-пассивное состояние поверхности, Л-А - локально-активное состояние поверхности
Индивидуальное значение резонансной частоты определяется кинетикой процесса
питтингообразования, в частности, скоростью лимитирующей стадии [5]. Замедленная стадия процесса питтингообразования для исследуемых сталей зависит от соотношения скоростей нарастания и спада потенциала.
Результаты исследований показали, что для сталей 12Х18Н10Т и 08Х22Н6Т лимитирующей стадией является замедленная стадия образования питтинга (рис. 4а), связанная с низкой скоростью нарастания потенциала, обусловленная тем, что большее количество тока расходуется на растворение поверхности данных сталей в пассивном состоянии. Для стали 08Х17Н3М2Т (рис. 4б) лимитирующая стадия процесса - развитие питтингов на поверхности, определяющее медленную скорость спада потенциала, а для стали 08Х21Н6М2Т (рис. 4в) замедленной стадией является стадия смешанного характера - появление и пассивация питтинга, вызванная близостью скоростей нарастания и спада потенциала [4].
3/
0.3
I
■ мин 1 мши 1 ыин
_а_£_в_
Рис. 4 - Типичные зависимости потенциал-время для сталей в 0,1 М NaCl при плотности тока 0,1 мкА/см2: а - 12Х18Н10Т и 08Х22Н6Т, б -08Х17Н13М2Т, в - 08Х21Н6М2Т
Таким образом, подбор параметров режима модификации позволяет поддерживать процесс совершенствования поверхности хромоникелевых
сталей (активно-пассивное состояние поверхности) в нестационарных условиях поляризации, тем самым повышая их стойкость к питтинговой коррозии. Варьируя значениями плотности тока и частоты его переменной составляющей (в данной работе рассмотрена синусоидальная форма сигнала переменного тока) либо используя резонансную частоту процесса, отвечающую за активно-пассивное состояние поверхности, можно провести оптимизацию процесса совершенствования поверхности, создавая условия для сохранения динамического равновесия появления-пассивации питтингов.
Выводы
1. Рассмотрены параметры оптимизации процесса совершенствования поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации.
2. Показано влияние плотности тока и частоты его переменной составляющей на продолжительность процесса совершенствования поверхности на примере стали 12Х18Н10Т.
3. Определены значения резонансных частот процесса для сталей 12Х18Н10Т, 08Х22Н6Т, 08Х17Н13М2Т и 08Х21Н6М2Т в 0,1 М ЫаО!.
4. Установлено, что резонансная частота процесса, являющаяся индивидуальным параметром исследуемой системы, связана с кинетическими особенностями процесса питтингообразования.
5. Показано, что подбор параметров режима модификации в нестационарных условиях поляризации позволяет поддерживать динамику процесса совершенствования поверхности хромоникелевых сталей, обеспечивая оптимальное соотношение между задаваемыми и экспериментально подбираемыми значениями.
Литература
1. Розенфельд, И. Л. Новые методы исследования локальной коррозии / И. Л. Розенфельд, И. С. Данилов //
Новые методы исследования коррозии металлов. - М.: Наука, 1973. - С. 193-201.
2. Исхакова, И.О. Коррозионно-электрохимическое поведение сталей 08Х21Н6М2Т и 12Х18Н10Т в условиях гальванодинамической поляризации / И.О. Исхакова, С.С. Виноградова, В.И. Харламов // Вестник Казан. технол. ун. -та. - 2012. - Т.15. - №23. - С.69-70.
3. Исхакова, И.О. Исследование процесса совершенствования поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальванодинамической поляризации / И.О. Исхакова, С.С. Виноградова // Вестник технол. унта. - 2015. - Т.18. - № 18. - С.98-101.
4. Исхакова, И.О. Модификация поверхности хромоникелевых сталей в условиях нестационарной поляризации: дис...канд. хим. наук / И. О. Исхакова. -Казань, 2014. - 120 с.
5. Нуруллина, Л.Р. Резонансные явления при локальном растворении пассивирующихся металлов в хлоридных растворах / Л.Р. Нуруллина, Р.А. Кайдриков, Б.Л. Журавлев // Прикладная электрохимия. - Казань. - 1994. - С.119-122.
© И. О. Исхакова - канд. химических наук, доцент кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ, inna-ego@mail.ru; Л. Р. Назмиева - канд. химических наук, доцент кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ, luiza-torgi@kstu.ru.
© 1 O. Iskhakova - phD in Chemical Science, associate professor, Department of Electrochemical engineering, KNRTU, inna-ego@mail.ru; L. R. Nazmieva - phD in Chemical Science, associate professor, Department of Electrochemical engineering, KNRTU, luiza-torgi@kstu.ru.
