CC BY
60
О. Г. Шарикова, Р. А. Кайдриков, Б. Л. Журавлев
МОДИФИЦИРОВАННЫЙ МЕТОД ОЦЕНКИ ПИТТИНГОСТОЙКОСТИ СТАЛЕЙ
Минимальный гальваностатический потенциал питтинговой коррозии (Ерс), необходимый для расчета основного базиса питтингостойкости сталей и сплавов по ГОСТ 9.912-89 определяется при анодной поляризации образца наименьшей, эмпирически подобранной, плотностью тока (¡т;п), от величины которой и зависит значение данного потенциала. Необходимость правильного подбора минимальной плотности тока обуславливает высокую продолжительность каждого эксперимента. Сократить
продолжительность испытания при сохранении корректности поиска Ерс позволяет модифицированный - гальванодинамический метод.
В соответствии с ГОСТ 9.912-89, питтингостойкость сталей в водных средах оценивают базисом питтингостойкости. Определение базиса питтингостойкости
осуществляется путем измерения потенциала свободной коррозии (ЕСог) и минимального гальваностатического потенциала питтинговой коррозии (Ерс) с последующим расчетом их разности.
Поиск минимального гальваностатического потенциала питтинговой коррозии связан с определенными трудностями, обусловленными тем, что он должен определяться при анодной поляризации образца наименьшей, эмпирически подобранной, плотностью тока 0т1п).
Правильно определить минимальную плотность тока (]тт) очень важно, поскольку от ее величины зависит и определяемый потенциал питтинговой коррозии. Влияние плотности тока на потенциал питтинговой коррозии показано на рис.1 - 3.
растворах N80!: 1 - 30,0 г/л; 2 - 1,0 г/л от плотности анодного поляризующего
тока
Рис. 2 - Зависимость потенциалов питтинговой коррозии стали 08Х22Н6Т в растворах N80!: 1 - 30,0 г/л; 2 - 1,0 г/л от плотности анодного поляризующего тока
Рис. 3 - Зависимость потенциалов питтинговой коррозии стали 12Х17Г9АН4 в растворах N801: 1 - 30,0 г/л; 2 - 1,0 г/л от плотности анодного поляризующего тока
Данные представленные на этих рисунках свидетельствуют о том, что неправильно выбранная минимальная плотность тока может привести к ошибке в определении потенциала питтинговой коррозии, превышающей 100мВ.
В этой связи испытания необходимо начинать при возможно меньших значениях плотности поляризующего тока и, в случае отсутствия устойчивых питтингов, повышать плотность тока, по возможности, с минимальным шагом. Однако такому подходу к определению минимальной плотности тока и соответственно потенциала питтинговой коррозии препятствует относительно высокая продолжительность каждого эксперимента, вызванная тем, что образованию устойчивых питтингов предшествует активно-пассивное состояние поверхности металлов
Согласно современным представлениям, в процессе гальваностатической поляризации сталь в хлоридных растворах находится в одном из следующих состояний:
- А - питтинги отсутствуют (пассивное состояние);
- В - рост мелких питтингов (активно-пассивное состояние);
- С - рост крупных питтингов (активно-пассивное состояние);
- D - рост устойчивого питтинга (локально-активное состояние).
В условиях, приводящих к появлению питтингов, поверхность металла переходит из одного состояния в другое до тех пор, пока не попадет в состояние, в котором наблюдается рост устойчивого питтинга. Граф состояний системы показан на рис. 4.
Рис. 4 - Граф состояний поверхности хромоникелевых сталей в хлоридных растворах при гальваностатической поляризации. РАв , Рва , Рве , Рсв , Рса , Рсо -вероятности перехода из состояния в состояние [1]
При использовании гальваностатического режима поляризации сталей, единственным изменяемым параметром является плотность поляризующего тока. Появление устойчивых питтингов (переход в состояние «С») наблюдается только в случае, когда плотность поляризующего тока превышает минимальную плотность тока (]т|п). Чем меньше плотность поляризующего тока превышает значение ]т;п, тем большее время требуется для появления устойчивых питтингов. В частности, для стали 12Х18Н9Т при плотности поляризующего тока 4 мкА/см2 для перехода поверхности металла в локальноактивное состояние потребовалось около двух часов. Эти данные свидетельствуют о том, что при использовании гальваностатического метода предложенного ГОСТ 9.912-89,
существует проблема сокращения продолжительности испытаний, при сохранении корректности поиска минимального гальваностатического потенциала питтинговой коррозии.
С целью сокращения времени определения минимального гальваностатического потенциала питтинговой коррозии предлагается использовать модифицированный -гальванодинамический метод, отличающийся от гальваностатического метода тем, что на постоянную составляющую анодного тока накладывается переменная составляющая, с частотой выше резонансной частоты процесса питтинговой коррозии в данных условиях. Переход к гальванодинамическому режиму поляризации сталей (синусоидальная составляющая тока равна по амплитуде постоянной составляющей) приводит к изменению динамики процесса питтинговой коррозии, что отражается на значениях вероятностей перехода и продолжительности пребывания системы в возможных состояниях.
При анодной поляризации сталей током, частота которого выше резонансной частоты процесса питтинговой коррозии, ускоряется появление устойчивых питтингов. В этом случае граф состояний системы имеет такой же вид, как и в условиях гальва-ностатической поляризации, однако с другими значениями переходных вероятностей (возрастает вероятность возникновения устойчивого питтинга - состояние «С»). Переход к локально-активному растворению проявляется в резком уменьшении амплитуды колебаний потенциала и существенном снижении его среднего значения.
Методику оценки питтингостойкости сталей отрабатывали на примере хорошо изученной и широко распространенной стали 12Х18Н9Т, а также сталей 12Х17Г9АН4 и 08Х22Н6Т.
Согласно результатам ранее проведенных исследований значения резонансных частот процесса питтинговой коррозии для стали 12Х18Н9Т в растворах хлорида натрия от 0,01 до 0,5 моль/л и средней плотности поляризующего тока от 1 до 15 мкА/см2 лежат в пределах от 0,004 до 0,06 Гц. С учетом этого обстоятельства и по результатам предварительных опытов для проведения исследований нами была выбрана частота равная
0,2Гц [Установка для испытаний состояла из источника поляризующего тока -потенциостата П5848, работающего в режиме «ток», работой которого управлял генератор сигналов специальной формы Г6-26. В качестве регистрирующего прибора использовали потенциометр КСП-4. Испытания проводили в стеклянной электрохимической ячейке в растворах хлорида натрия концентрацией 1, 6 и 30 г/л.
После погружения образца с известной площадью в раствор, регистрировали потенциал свободной коррозии (ЕСОг) не менее одного часа, принимая за потенциал свободной коррозии, потенциал в конце выдержки, при условии, что изменение потенциала за последние 0,5 ч не более 30 мВ.
После определения потенциала свободной коррозии, включали анодную поляризацию плотностью тока 1,0 мкА/см2 и в течение 3-5 мин регистрировали изменения потенциала. Если амплитуда флуктуаций потенциала уменьшалась в течение этого времени, то образец выдерживали в соответствии с ГОСТ 9.912-89 в течение 30 мин, для того, чтобы проверить не является ли измеряемый потенциал, и минимальным потенциалом питтинговой коррозии. Если амплитуда флуктуаций потенциала не имела явной тенденции к снижению, то по прошествии 3-5 минут включали переменную составляющую тока на 10 минут. В течение этого периода времени анализировали вид хронопотенциограмм, и если вынужденные колебания потенциала наблюдались на фоне больших по амплитуде собственных флуктуаций потенциала, то переходили на следующую более высокую плотность поляризующего тока с шагом 1 мкА/см2.
Если на хронопотенциограмме отсутствовали явно выраженные собственные флуктуации потенциала, а наблюдались только вынужденные его колебания, отключали переменную составляющую поляризующего тока и в течение 5 мин регистрировали потенциал электрода. Если после пяти минутного отключения синусоидального тока флуктуации потенциала не превышают ± 30 мВ, то наблюдаемое среднее значение принимали за минимальный гальваностатический потенциал питтинговой коррозии. В противном случае плотность тока повышали с шагом 0,01 А/м2 до достижения необходимого результата. Перед каждым повышением плотности тока поляризующий ток выклюйюработаиннш модифицированный гальванодинамический метод, позволяет значительно ускорить процесс испытаний сталей и сплавов на питтингостойкость.
Литература
1. Р. А. Кайдриков, Б.Л. Журавлев, Л.Р. Нуруллина А.И. Зильберг. Динамика локальных электрохимических процессов активации-репассивации металлов и сплавов в растворах электролитах // Фонд научно-исслед. и опытно-констр. работ респуб. Тат. «Конкурс проектов-96». Отчеты. Казань: УНИПРЕСС, 1998. С.186-199.
2. Нуруллина Л.Р. Динамика локального растворения пассивирующихся сплавов: Автореф. ... кан. хим. наук / КГТУ. Казань, 1995. 20с.
© О. Г. Шарикова, Р. А. Кайдриков - д-р хим. наук, проф., зав. каф. технологии электрохимических производств КГТУ; Б. Л. Журавлев - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
