CC BY
15
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2017
55
УДК 547.2/4;547.917/.918;544.4
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА В ПРИСУТСТВИИ НАСТРОЕННЫХ НА МЕДЬ И НИКЕЛЬ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИЭТИЛЕНИМИНА
Р.Г.Сулейманова, Н.А.Зейналов, О.Т.Бадалова, Л.Н.Кулибекова, А.Р.Кулиева, А.Ф.Исазаде
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
suleyman.rena@gmail.com
Поступила в редакцию 19.12.2016
Изучена реакция жидкофазного окисления циклогексанона в присутствии катализаторов, полученных на основе полимерных сшитых комплексов полиэтиленимина, настроенных на медь и никель. Установлено, что исследованные комплексы подавляют нежелательные вторичные процессы и обеспечивают селективное направление с преимущественным образованием кислот.
Ключевые слова: циклогексанон, полиэтиленимин, настроенный на медь и никель, кислород, ме-таллополимерные комплексы.
Введение
Комплексы переходных металлов с комплексообразующими полимерами, имеющими функциональные группы, являются эффективными катализаторами различных химических процессов. Использование таких полимеров в качестве носителя позволяет варьированием строения и распределения комплексов в объеме катализатора регулировать их каталитические свойства [1, 2]. Разработанный в нашей лаборатории метод синтеза полимеров основан на использовании "памяти" полимерной композиции и заключается в предварительной настройке макромолекул несшитого комплексообразу-ющего полимера в выгодное для сорбируемых ионов положение с последующей фиксацией оптимальных для комплексообразо-вания конформаций и вымыванием металла из сшитой системы [3, 4]. Сшитые таким образом макромолекулы "запоминают" кон-формации, предпочтительные для комплек-сообразования с металлом, на который проводилась настройка, повышают сорбцион-ные характеристики полимеров [5] и позволяют получать на их основе катализаторы с улучшенными каталитическими свойствами.
Цель данной работы - получение и исследование настроенных на медь и никель полимерных сшитых комплексов полиэти-ленимина (ПЭИ) при использовании их в
качестве катализаторов в реакции жидко-фазного окисления циклогексанона.
Экспериментальная часть
Реакцию окисления циклогексанона проводили в стеклянном реакторе барботаж-ного типа при атмосферном давлении и температуре 12О0С в течение 1-3 ч. Окислительным агентом служил кислород, который очищали от пыли, влаги и т.д., пропуская через соответствующие поглотители. Количество прореагировавшего циклогегсанона определяли хроматографически.
Обсуждение результатов
Нами исследована каталитическая активность полимерных сорбентов, содержащих иминные функциональные группы и предварительно настроенных на сорбцию ионов меди (н^) и никеля (н№) в реакции жидкофазного окисления циклогексанона. На рис. 1, 2 представлены кинетические кривые накопления продуктов реакции в присутствии комплексов ПЭИ-нСи и ПЭИ-ннСи. Как следует из рисунков, при идентичных условиях каталитическая активность комплексов ПЭИ-нСи выше (рис.3).
При исследовании комплекса ПЭИ-нСи установлено, что уменьшение его количества приводит к подавлению скорости протекания вторичных реакций и соответственно - к повышению селективности процесса (рис.4).
56
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА.
1.2
л
1 1.0
и
0.8
| 0.6
ш
1 0.4
0.2
1.0 2.0 3.0 х, ч
Рис. 1. Кинетические кривые накопления проду кто в реакции : 1 - кис лоты, 2 -лактоны, 3 - гидропероксиды; 7М20°С, х=3 ч, катализатор - ПЭИ-нСи.
1.0
2.0
3.0 х, ч
Рис. 2. Кинетические кривые накопления продуктов реакции: 1 - кислоты, 2 -лактоны; 7М20°С, х=3 ч, катализатор -ПЭИ-ннСи.
1.0
„н Й 0.8
0.6
Й ?р
§3 0.4
0.2 "
1.0
2.0
3.0 х, ч
Рис. 3. Кинетические кривые накопления кислот: 1 - катализатор ПЭИ-нСи, 2 - катализатор ПЭИ-ннСи; 7М20°С, х = 3 ч.
1.0
2.0
3.0 х, ч
Рис. 4. Кинетически кривые накопления продуктов реакции: 1,1' - кислоты, 2, 2' -лактоны, 1,2 - концентрация катализатора - 0.024 г, 1', 2' - концентрация катализатора - 0.0128 г; 7М20°С, х = 3 ч, катализатор - ПЭИ-нСи,
Так, при понижении количества катализатора вдвое содержание образующихся лактонов резко уменьшается, однако скорость образования кислот остается практически без изменения. Наблюдаемая картина, по-видимому, связана с влиянием полимерной матрицы.
Реакция окисления циклогексанона в жидкой фазе рассмотрена также в присутствии комплексов ПЭИ-н№ и ПЭИ-нн№. На рис. 5, 6 представлены кинетические кривые накопления продуктов реакции. Как видно,
резкой границы каталитической активности комплексов ПЭИ-н№ и ПЭИ-нн№ не наблюдается (рис.7). Следует заметить, что количество металла в комплексах ПЭИ-н№ вдвое больше. Учитывая каталитические свойства металлов переменной валентности, проявляющих инициирующие и ингибирующие свойства в окислительных процессах, нами исследовано влияние изменения концентраций комплексов ПЭИ-н№. Проведенный эксперимент показал, что скорость накопления кислот практически не зависит от количества вводи-
Р.Г.СУЛЕЙМАНОВА и др.
57
мого катализатора (рис. 8, 9). Однако изменение концентрации катализатора резко влияет на скорость вторичных реакций, т.е. на накопление лактонов, что приводит к увеличению селективности процесса. Подобная картина наблюдается и при исследовании комплексов меди с ПЭИ. По-видимому, наблюдаемый факт связан с уменьшением количества полимерной твердой фазы.
При исследовании реакции жидкофаз-ного окисления циклогексанона в присутствии металлополимерных комплексов нами
отмечалась воспроизводимость результатов реакции при использовании одной и той же порции катализатора. На рис. 10 представлены кинетические кривые накопления кислот, образовавшихся в двух опытах, проведенных в идентичных условиях в присутствии комплекса никеля. Как видно из рисунка, кинетические закономерности воспроизводятся в пределах допустимой ошибки. Подобная картина наблюдается и при исследовании комплекса меди.
1.0
2.0
3.0 х, ч
Рис. 5. Кинетические кривые накопления продуктов реакции: 1 - кислоты, 2 - лакто-ны; Т=1200С, т=3 ч, катализатор - ПЭИ-н№.
1.0
2.0
3. 0 х, ч
Рис. 6. Кинетические кривые накопления продуктов реакции: 1 - кислоты, 2 - лак-тоны; Т=1200С, катализатор - ПЭИ-нн№.
1.2
1.0 -
^ 0.8 "
<у
£ 04
о «
0.2
1.0
2.0
3.0 х, ч
Рис. 7. Кинетические кривые накопления кислот: 1 - в присутствии катализатора кислоты ПЭИ-ннСи, 2 - в присутствии катализатора ПЭИ-нСи; Т=1200С.
и
Й
1.0 0.8
0.6
S 0.4
£ 0.2
1.0
2.0
3.0 х, ч
Рис. 8. Кинетические кривые накопления кислот при различных концентрациях катализатора ПЭИ-нн№: 1 - 0.024, 2 - 0.0125, 3 - 0.006, 4 - 0.003 г; 7=1200С, т=3 ч.
58 ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА
Рис. 9. Кинетические кривые накопления лактонов при различных концентрациях катализатора ПЭИ-н№: 1 -0.024, 2 - 0.0125, 3 - 0.00655 г; 7=1200С, х=3 ч.
1.0 2.0 3.0 т, ч
Рис. 10. Кинетические кривые накопления кислот в присутствии катализатора ПЭИ-н№: 1, 2 - результаты получены в 2-х опытах с идентичными условиями; 7=1200С
Таким образом, исследования жидко-фазного окисления циклогексанона в присутствии комплексов меди и никеля со сшитым ПЭИ, настроенных и ненастроенных на ионы металлов, показали, что указанные комплексы обладают каталитической активностью, причем сорбенты, предварительно настроенные на ионы металлов, каталитически более активны, так как концентрация металлов на единице поверхности полимеров больше, чем на ненастроенных. Применение настроенных сорбентов значительно повышает селективность процессов, подавляя скорость нежелательных реакций.
Заключение
Изучены кинетические закономерности жидкофазного окисления циклогексано-на в присутствии полимерных сорбентов, содержащих функциональные группы и предварительно настроенных на сорбцию ионов металлов. Установлено, что комплексы, настроенные на ионы металлов в реакциях окисления, обеспечивают их селективное направление с преимущественным образованием кислот.
Список литературы
1. Эфендиев А.А., Султанов Ю.М., Аббасова Б.К., Багбанлы С.И., Кабанов В.А. Синтез и исследование комплексообразующих полимерных сорбентов на основе полиэтиленполиаминов // Высо-комолек. соед. Б. 1985. Т. 27 № 4. С. 264-266.
2. Efendiev A.A., Kabanov V.A. Selective polymer complexes prearranged for metal ion sorption // Pur & Appl. Chem. 1982. V. 54. P. 2077-2093.
3. Efendiev A.A., Orujev J.J., Ragimova A.M., Suley-manova R.G., Huseinova S.H., Zeinalova M.B., Shakhtakhtinsky T.N. Liquid-phase oxidation of hydrocarbons in a presence of metal-polymer complex catalysts with specially designed structure centers // Abstracts of VI International Symposium "Relations Between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis". Pisa. Italy. 1989.
4. Suleimanova R.G., Sarkisova E.I., Sultanov Yu.M., Efendiyev A.A., Ragimova A.M. Catalytic liquidphase oxidation of cyclohexanone on metalpoly-mer complexes // Abstracts of Poster Communications. V International Symposium on Relation between Homogeneous & Heterogeneous Catalysis. Novosibirsk. 1986. P. 251.
5. Сулейманова Р.Г, Зейналов Н.А, Бадалова О.Т, Кулибекова Л.Н, Шарифзаде Н.Ф, Кулиева А.Р. Жидкофазное окисление алифатических углеводородов в присутствии металлополи-мерных комплексов // Азерб. хим. журн. 2016. № 4. С. 80-84.
PTCY-HEHMAHOBA h gp.
59
TSiKLOHEKSANONUN MiS VO NiKELO KOKLONMiS POLiETiLENiMiN POLiMER KOMPLEKSi OSASINDA OKSiDLO^MOSi REAKSiYASININ TODQiQi
R.H.Suleymanova, N.A.Zeynalov, O.T.Badalova, L.N.Qulubayova, A.R.Quliyeva, A.F.isazada
Mis va nikela k6klanmi§ polietileniminin tikilmi§ komplekslari asasinda alinmi§ katalizatorlann i§tiraki ila gedan tsikloheksanin maye fazada oksidla§ma reaksiyasi 6yranilmi§dir. Muayyan olunmu§dur ki, metal ionlarina k6klanmi§ komplekslar arzu olunmayan alava proseslarin qar§isini alir va tur§ulann amala galmasi istiqamatinda selektiv gedir.
Agar sozlar: tsikloheksanon, polietilenimin, kokhnmi^, oksigen, metalpolimer komplekslar.
STUDYING THE REACTION OF CYCLOHEXANONE OXIDATION IN THE PRESENCE OF POLYMERIC COMPLEXES OF POLYETHYLENIMINE ARRANGED TO COPPER AND NICKEL
R.H.Suleymanova, N.A.Zeynalov, O.T.Badalova, L.N.Qulubayova, A.R. Guliyeva, A.F.Isazade
The reaction of liquid-phase oxidation of cyclohexanone in the presence of catalysts prepared on the basis of polymer-cross-linked polyethyleneimine complexes prearranged to nickel and copper has been studied. It is established that complexes suppress unwanted secondary processes and provide a selective direction, with the predominant formation of acids.
Keywords: cyclohexanone, polyethylenimine, prearranged, oxygen, metal-polymer complexes.
