Кинетические доказательства образования двух интермедиатов окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой по Байеру-Виллигеру Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 542.943

О.А. Ревков, А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Т.Ф. Шумкина

КИНЕТИЧЕСКИЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВА ОБРАЗОВАНИЯ ДВУХ ИНТЕРМЕДИАТОВ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА ПЕРОКСИЛАУРИНОВОЙ КИСЛОТОЙ ПО БАЙЕРУ-ВИЛЛИГЕРУ

Реакция окисления карбонильных соединений пероксикислотами до сложных эфиров и (или) лакто-нов относится к числу наиболее известных синтетических методов [1-6]. Известно, что реакция Байера-Виллигера ответственна за образование побочных сложных эфиров первичных спиртов и лактонов в реакциях окисления органических соединений молекулярным кислородом. В последние годы стремительно возрастает число работ, посвящённых изучению этой реакции и в биологических системах [7]. При этом вопрос об интермедиате реакции Байера-Виллигера продолжает оставаться предметом дискуссии на протяжении более века. Согласно распространённым представлениям [1-6, 8, 9] наиболее вероятным интермедиатом является а-гидроксипероксиэфир (интермедиат Криге) (I). В качестве альтернативных интермедиатов продолжают рассматриваться диоксиран (II), предложенный ещё в работе [10], и оксид карбонила (Ш) [2, 9].

Веским основанием для предпочтительного выбора (I) послужили результаты работы [11] о практически полном сохранении 18О в карбониле сложного эфира при окислении пероксибензойной кислотой меченного 18О бензофенона (реакция (1)).

РЬ-С-РЬ +рьсоо°н рь—¿—о—о—С-РЬ -► РЬ-С-О-РЬ .

11 -РЬСООН 18Д ,п

180 18ОН (I) о 18о (1)

В то же время, в случае реализации превращения через (II) и (III), должна была бы наблюдаться 50%-ая или полная потеря радиоактивного кислорода в карбониле сложного эфира ( реакции (2) и (3) соответственно) [2].

Ph-C-Ph

18,

О

+PhCOOOH -►

-PhCOOH

Ph-C-Ph

18 У\

18о—о (II)

Ph-C-O-Ph +Ph-C180-Ph

11 II

lsO (50%) О (50%)

(2)

+PhCOOOH

Ph-C-Ph-► Ph-C-Ph -

II -PhCOOH ( || ^ 180 180——О

(III)

Целью настоящей работы является кинетическое ного интермедиата в реакции окисления циклогек-санона пероксилауриновой кислотой и расчёт эффективных констант скорости стадий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы синтеза перлауриновой кислоты, очистки циклогексанона, дифенилсульфида и ди-метилсульфоксида сообщались ранее [12, 13]. Уксусную кислоту квалификации х.ч.-ледяная использовали без дополнительной очистки.

Опыты взаимодействия пероксикислоты с ке-тоном проводили в термостатированной с точностью ±0,2 °С стеклянной ячейке.

Методы определения свободной перкислоты, а-гидроксипероксиэфира и е-капролактона сообщались ранее [12-17].

Расчёт искомых параметров кинетических уравнений осуществляли методом наименьших квадратов в среде Delphi 5.5. Система дифференциальных уравнений решалась методом Рунге-Кутта четвертого порядка.

Ph-C-180—Ph . О (Ю0%)

(3)

исследование возможности наличия дополнитель-

3

C102 , М

2 _

1 -

0 30 60 90 X, мин

Рис.1. Экспериментальные значения и расчётные кривые превращения пероксилауриновой кислоты (1), накопления а-гидроксипероксиэфира (2), е-капролактона (3) и образования а-оксициклогексилоксирадикала (4) при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой в хлорбензоле при 18 С

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие циклогексанонона (4,83 М) с пероксилауриновой кислотой (3,19^ 10-2 М) в хлорбензоле в присутствии лауриновой кислоты (начальная концентрация 4,7-10-2 М) протекает с заметной скоростью уже при 18 °С (рис.1).

Ранее предполагалось [12-18], что механизм этой реакции в соответствии с литературными данными [1-6] включает обратимое нуклеофильное присоединение пероксикислоты (Ь) к карбонильному соединению (а) с образованием а-гидроксипероксиэфира (с) и его распад. а-Гидроксипероксиэфир затем подвергается преимущественной гетеролитической перегруппировке в сложный эфир или лактон [12, 13]. Протекающий с небольшой скоростью гемолитический распад не проводит к сложноэфирным продуктам [5, 6, 13] (схема (4)). При окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой константы скорости всех стадий линейно зависят от концентрации карбоновой кислоты (е) [12-17].

к

эф

О

+ ЯС000Н

эф к1

и-

(а)

(Ь) к1

00СЯ — ^ С

(с) 0

(3 + ЯС00Н

эф

(й)

(е)

(4)

I ]Ч0- + ЯС00' (IV

(IV)

Был разработан метод изучения кинетики этой реакции [12-17], основанный на введении в реакционную среду в период существенного накопления а-гидроксипероксиэфира селективного восстановителя пероксикислоты - дифенилсульфида или диметилсульфоксида. После быстрого восстановления пе-роксикислоты по реакциям типа:

ЫСОООН + (С6Н5)28 -► ЯСООН + (С6Н5)280, (5)

ЯСОООН + (С6Н5)280 -ЯСООН + (С6Н5)2802 (6)

а-гидроксипероксиэфир расходуется по трём необратимым реакциям первого порядка с константами скорости кэф, и (схема (4)). При этом , могут быть определены из кинетики расходования а-гидроксипероксиэфира и накопления е-капролактона, а методом ингибиторов [12-17].

Константу скорости образования а-гидроксипероксиэфира (кэф) предложено определять по начальным скоростям накопления а-гидроксипероксиэфира в опытах без дифенилсульфида [12]. Полученные с помощью изложенного выше подхода зависимости , кэф, к кислоты при 18 °С выражаются уравнениями [13, 14]:

к2

к эф к3

от концентрации лауриновой

к эф = к1

2,5-10-5 + 2,Ы0"^

С

кЭф = 0,9-10-4 + 7,0-10-3- Се, к\ф =0,8-10-4 + 1,3-10-3^ Се, к\ф = 1,7• 10-6 + 7,1 • 10-5^ Се.

(7)

(8) (9)

(10)

В соответствии со схемой (4) кинетика превращения пероксикислоты, накопления а-гидрокси-пероксиэфира и е-капролактона может быть описана системой дифференциальных уравнений:

ШСа Ш = ШСь Ш = - к^ф Са Сь + кЭф • Сс, (11)

ШСс Ш = к^ф Са Сь - (кЭф + к1ф + к\ф )• Сс

ШСш/Ш/ = Щф • Сс,

ШСг/Ж = СО + (кЭф + кЭф) • Сс,

(12)

(13)

(14)

где С

О

начальная концентрация лауриновой кислоты; Са, Сь,

гексанона, пероксилауриновой кислоты, а-гидроксипероксиэфира и е-капролактона соответственно.

Путём решения прямой кинетической задачи с использованием зависимостей ((7) - (10)) получены расчётные кривые расходования и накопления продуктов реакции (рис.1), которые лишь удовлетворительно описывают экспериментально найденные концентрации продуктов, особенно в начальный период взаимодействия. Наблюдаемые на рис. 1 отклонения расчёта от эксперимента могут быть связаны как с погрешностями в определении зависимостей (7) - (10), так и большей сложностью кинетической схемы.

Сс и СШ - текущие концентрации цикло-

3

В работе [17] предполагалось, что каталитическое действие на стадии реакции Байера-Виллигера может оказывать и пероксикислота. Достигнута хорошая сходимость между расчётом и экспериментом. Однако полученные значения констант, отражающие влияние пероксикислоты, оказались заметно выше аналогичных величин для случая катализа карбоновой кислотой, что привело бы к автоингибированию, а не автокатализу реакции [17].

В настоящей работе показано, что расхождение теории с экспериментом может быть устранено исходя из предположения об образовании в реакционной среде двух интермедиатов - а-гидроксипероксиэфира (с) и диоксирана (1,2-диокса-спиро[2,5]октана (/)) и, вследствие этого, с протеканием реакции по более сложной кинетической схеме (15).

ГЧюся

к\ф

ясооон (Ь) "

к.\ф

к\ф

(С)

О

к%ф

с

+ ясоо"

кэф

-ясоон (е)

О

эф к5

(15)

Ф

(Ф

Известно, что 1,2-диокса-спиро[2,5]октан - основной продукт окисления циклогексанона перок-сисерной кислотой - при термическом распаде превращается в е-капролактон [18, 19].

Если учесть, что диоксираны количественно определяются йодометрическим титрованием и количественно восстанавливаются сульфидами в тех же условиях, что и пероксикислоты [18-21], то при интерпретации данных по определению продуктов реакции окисления циклогексанона лауриновой перокси-кислотой справедливы следующие допущения:

эф кэф

кэф к3 ,

полученные после введения в реакционную

• значения констант скорости к_ф, к^

среду дифенилсульфида, действительно относятся к реакциям диссоциации, гетеролитического и гомо-литического распада а-гидроксипероксиэфира;

• йодометрическое определение пероксидных соединений отражает суммарную концентрацию пероксикислоты, а-гидроксипероксиэфира и диоксирана;

• йодометрические определения пероксидных соединений после предварительной обработки проб дифенилсульфидом соответствуют текущим концентрациям а-гидроксипероксиэфира.

С учётом схемы (15) систему уравнений (11) - (14) следует заменить системой:

ССа / Л = ССЬ / Л = -(к_ф + к_ф)Са ■ Сь + к_ф ■ Сс, (16)

ССс /СИ = к_ф ■ Са ■ Сь - (к_ф + к_ф + к_ф)Сс, (17)

ССс / Л = к_фСс + к_фС/, (18)

ССе / Л = (к_ф + к_ф)Сс + к_фСа ■ Сь, (19)

СС1 / си = к_фСа ■ Сь - к_фС/, (20)

где Су - текущая концентрации диоксирана циклогексанона, моль/л; к_ф и - эффективные константы скорости образования и распада диоксирана.

Путём решения обратной кинетической задачи с использованием приведенных выше зависимостей

констант

кэф, к_ф, к_ф от Се рассчитаны выражения зависимостей констант к_ф, к_ф и к_ф Се при 18 °С:

от

к_ф =9,7-10-6+1,2- 10-4Се, л^моль-1 ■с-1;

к4ф = к_ф =

2,810-7+1,210-18Се

е , л^моль 1 ■с

2,8-10-2+1,2- 10-11Се, с-1

(21) (22) (23)

и построены расчётные кривые накопления продуктов (рис.2).

Из рис.2 видно, что, в отличие от рис.1, при использовании схемы (15) наблюдается хорошее соответствие экспериментальных значений и расчётных кривых. Низкие значения коэффициентов при Се для

С10 3

2 -1 -

0

М

к

эфг

кэъф

30

60

90 х, мин

Рис.2. Экспериментальные значения и расчётные кривые превращения пероксилауриновой кислоты (совместно с 1,2-диокса-спиро[2,5]октаном) (1), накопления а-гидроксипероксиэфира (2), е-капролактона (3) и образования продукта радикального распада (4) при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой в хлорбензоле при 18 С

^ и к^ свидетельствуют

об отсутствии влияния лаури-новой кислоты как на стадии образования, так и распада диоксирана в лактон (схема (15)).

Более высокое значение к^ф по сравнению с кЭф объясняет преимущественное протекание реакции через а-гидроксипероксиэфир. Поэтому, несмотря на то, что константа скорости распада диок-

сирана в лактон (кЭф) существенно выше, чем а-гидроксипероксиэфира (кЭф),

значимость этого направления будет снижаться с глубиной превращения (ростом концентрации лауриновой кислоты).

Расчёты показывают, что в условиях эксперимента при достигнутом уровне превращения кетона через диоксиран образуется около 5% е-капролактона.

В упомянутой выше работе [11] из обогащённого на 1,22% 18О бензофенона был получен обога-щённый на 1,19% фенилбензоат. Таким образом, потеря 18О составила около 2,5%. Поэтому образование 5% диоксирана, сопровождающееся только 50%-ной потерей 18О не противоречат приведенным выше данным о практически полном сохранении 18О в карбониле сложного эфира при окислении пероксибен-зойной кислотой меченного 18О бензофенона [11].

В [19] предложен радикальный путь превращения 1,2-диокса-спиро[2,5]октана в е-капролактон:

/ 0

Т> \_/ "О"

(V)

Такое предположение соответствует имеющимся представлениям о химии диоксиранов [18-21]. Однако в случае 1,2-диокса-спиро[2,5]октана оно, по-видимому требует экспериментальной проверки. Превращение бирадикала (V) должно происходить по двум основным направлениям: отщепления атома водорода от субстрата с образованием радикала (IV) или расщепления циклогексанового кольца:

-► ( X . (25)

'О' \_/V '

(24)

Н2С СН2

Н9С

< /Ч

о

\ / -о

Н2С СН2 (VI)

(26)

Реакция (25) будет приводить к 1-гидроксициклогексилоксильному радикалу (IV), который в е-капролактон не превращается [5, 6, 13-17]. Деструкция бирадикала (V) по реакции (26) должна привести к бирадикалу (VI), внутримолекулярная рекомбинация которого с образованием семичленного цикла представляется маловероятной из-за сложности сближения реагирующих групп и возможности протекания межмолекулярных реакций.

Из двух параллельных направлений образования е-капролактона в изученных условиях эксперимента преобладает направление через а-гидроксипероксиэфир. Можно, однако, предположить, что при варьировании природы субстрата, реагента, катализатора и растворителя значимость направления через ди-оксиран возрастет. Во всяком случае, схема (15) показывает, что кинетически эти два направления реакции Байера-Виллигера различимы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Krow, G.R. The Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones and Aldehydes / Organic Reactions // Philadelphia, Pennsylvania: Temple University, 1993. - V. 43. - P. 124-231.

2. 100 Years of Baeyer-Villiger Oxidations / Renz M., Meunier B. // Eur. J. Org. Chem. - 1999. - P. 737-750.

3. The Baeyer-Villiger Reaction: New Developments toward Greener Procedures / Ten Brink G.-J., Ar-ends I.W.C.E., Sheldon R.A. // Chem. Rev. - 2004. - V. 104. - P. 4105-4123.

4. Li, J.J. Name reactions. - Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 2009. - P. 12-14

5. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений / Перкель А.Л., Воронина С.Г., Фрейдин Б.Г. // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - № 9. - С. 793-809.

6. The pathways of ester formation in the liquid-phase oxidation of saturated hydrocarbons and their oxygen-containing derivatives / Perkel A.L., Buneeva E.L., Voronina S.G. // Oxidation Communications. - 2000. -V. 23. - N 1. - P. 12-28.

7. Non-Metal and Enzymatic Catalysts for Hydroperoxide Oxidation of Organic Compounds / Mlochowski J., Peczynska-Czoch W., Pi^tka-Ottlik M., Wójtowicz-Mlochowska H. // The Open Catalysis Journal. - 2011. - N 4. - P. 54-82.

8. Die Umlagerung der Dekalin-peroxydester als Folge von kationischem Sauerstoff / Criegee R., Schnorrenberg W., Becke J. // Liebigs Ann. Chem. - 1949. - Bd. 565. - S. 7-21.

9. Über das monomere Fluorenon-peroxyd / Wittig G., Pieper G. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1940. - Bd. 73. - N 4. - S. 295-408.

10. Einwirkung des Caro'sohen Reagens auf Ketone / Baeyer A., Villiger V. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. -1899. - Bd. 32. - S. 3625-3633.

11. Mechanism of the Peracid Ketone-Ester Conversion. Analysis of Organic Compounds for Oxygen-181 / Doering W.v.E., Dorfman E. // J. Am. Chem. Soc. - 1953. - V. 75. - P. 5595-5598.

12. Влияние лауриновой кислоты на кинетику окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Шумкина Т.Ф., Воронина С.Г., Крутский Д.Л., Перкель А.Л. // Журн. прикл. химии. - 1995. - Т. 68. - С. 290-297.

13. Влияние лауриновой кислоты и температуры на гетероциклический и гемолитический каналы превращения а-оксиперэфира в реакции окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Шумкина Т.Ф., Воронина С.Г., Перкель А.Л. // Журн. прикл. химии. - 1996. - Т. 69. - № 2. - С. 287-294.

14. Йодометрическое определение а-оксиперэфиров в смесях с пероксидными соединениями других классов в присутствии карбоновых кислот и ионов металлов переменной валентности / Шумкина Т.Ф., Воронина С.Г., Перкель А.Л. //Журн. аналит. химии. - 1997. - Т. 52. - № 6. - С. 629-634.

15. Влияние растворителей на реакцию окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Черяп-кин А.Б., Шумкина Т.Ф., Воронина С.Г., Перкель А.Л. // Вестник Кузбасского государственного технического университета. - 2001. - № 5. - С. 46-49.

16. Методология изучения кинетики реакции Байера-Виллигера / Шумкина Т.Ф., Воронина С.Г., Че-ряпкин А.Б., Степанова А.М., Перкель А.Л. / X Межд. конф. по химии органических и элементооргани-ческих пероксидов: тез. докл. - Москва, 1998. - С. Е 14.

17. Уточнение кинетики реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой по Байе-ру-Виллигеру / Ревков О.А., Чернецова А.В., Шумкина Т.Ф., Воронина С.Г., Перкель А.Л. // Ползунов-ский вестник. - 2011. - № 4-1. - С. 45-48.

18. Dioxiranes. 20. Preparation and Properties of Some New Dioxiranes / Murray R.W., Singh M., Jeyara-man R. // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 1346-1351.

19. Кинетические закономерности термического распада 1,2-диокса-спиро[2,5]октана / Грабовский С.А, Марков Е.А., Галкин Е.Г., Кабальнова Н.Н. // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50.- № 2. - С. 194-198.

20. Dioxiranes / Murray R.W. // Chem. Rev. - 1989. - V. 89. - P. 1187-1201.

21. Диоксираны: от окислительных превращений до хемилюминесценции / Казаков В.П., Волошин А.И., Казаков Д.В. // Успехи химии. - 1999. - Т. 68. - № 4. - С. 283-317.

Авторы статьи

Ревков Олег Анатольевич, выпускник каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ, e-mail: rokemail@mail.ru

Перкель Александр Львович, д.х.н., проф.каф. технологии органических веществ и нефтехимии КузГТУ

e-mail: pal.toos@kuzstu.ru

Воронина Светлана Геннадьевна, д.х.н., проф. каф. технологии органических веществ и нефтехимии КузГТУ Тел. 3842-39-63-35

Шумкина Татьяна Федоровна, к.х.н., доцент, зам. дир. по науке строительного института КузГТУ. Тел. 3842-39-6381

Поступило в редакцию 31.01.2015