CC BY
204
80
АЛ. Перкель, С.Г. Воронина
УДК 543.8
А.Л. Перкель, С.Г. Воронина
ОСОБЕННОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ И ПЕРОКСИДНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.
II. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В реакциях окисления органических веществ молекулярным кислородом и (или) пероксидными соединениями образуются сложные смеси соединений с пероксидными группами, различающиеся по своей реакционной способности [1-6]. Среди них первичные (I), вторичные (II) и третичные (III) гидропероксиды, Н2О2, а-гидрокси- (IV) и а-кето- (V) гидропероксиды, а-гидроксипероксиды (VI), пероксикисло-ты (VII), пероксиэфиры (VIII), а-гидроксипероксиэфиры (IX), диоксираны (X) и др. [1-6].
R—CH-R ; R
бон
(п) 1
ООН Л1Ь
ROOH
(!)
R
-i_R:
(...)
ОН R—С—СН—R- ОН
R—б—R ; 1 « Аон ' R—б—R; 1
бон (v) OORj
(IV) (VI)
^0 R-CH-R ОН
— 6-O-CR, ; ро 1 0 1 ре
Чюн; (УИ) (VIII) ^ бос (1Х) 6
R----С----R
<х>
Многообразие пероксидных соединений приводит к различиям в их стабильности и реакционной способности в реакциях с восстановителями, используемыми для их количественного определения. Возможные превращения основных типов пероксидных соединений достаточно полно рассмотрены в работах [1-5] и первой части настоящего обзора [6]. Они являются причиной мешающего влияния этих реакций на результаты количественного определения кислородсодержащих непероксидных продуктов [7-10]. Поэтому количественное определение пероксидных соединений необходимо не только для оценки направленности и механизмов окислительных превращений органических соединений, но и для расчета концентрации кислородсодержащих продуктов при определении методами, включающими восстановление или другие целенаправленные превращения [4].
Определение пероксидных соединений
Вопросам количественного определения пероксидных соединений посвящено значительное число работ. Они достаточно полно обобщены в монографии [11] и обзорах [4, 12-14]. Рассмотрение содержащихся в них данных показывает, что для определения содержания пероксидных соединений в окисленных органических продуктах пригодны преимущественно методики, основанные на восстановлении пероксидов йодид-ионом, ионами железа (II), трифенилфосфином (ТФФ) и на некоторых других селективных реакциях, а также хроматографии (газожидкостная (ГЖХ) и жидкостная (ВЭЖХ)) и спектральных методах.
Йодометрическое определение пероксидной функциональной группы включает её восстановление йодид-ионом в кислой среде (реакция (1)) и последующее определение выделившегося йода подходящим методом.
ROOH + 21-+ 2Н+ _____^ ROH + 12 + Н20 .
(1)
Химическая технология
81
Условия и продолжительность обработки йодид-ионом варьируются в зависимости от природы пе-роксидного соединения [11]. Для определения суммарного содержания пероксидных соединений в продуктах окисления органических веществ наиболее часто применяют две йодометрические методики [4, 11]. Первая из них включает обработку проб йодид-ионом в кипящем 2-пропаноле в присутствии небольшого количества уксусной кислоты [4], а во второй в качестве растворителя используют ледяную уксусную кислоту и ее смеси с хлороформом или четыреххлористым углеродом, и процесс восстановления проводят при комнатной температуре [4, 11]. Обе методики имеют близкие области применения, но первая имеет то преимущество, что результаты определения сравнительно мало зависят от наличия кислорода воздуха [11]. Основные пероксидные продукты окисления органических соединений молекулярным кислородом при использовании указанных выше методик определяются количественно [4, 11]. Применение более жестких условий обработки йодид-ионом нецелесообразно, поскольку при этом восстанавливаются третичные ароматические спирты, оксид стирола, стирол, анизол и некоторые другие соединения непероксидной природы. Вносимые ими искажения при различных вариантах йодометрического определения достаточно полно обсуждены в монографиях [11, 15]. Разработана методика раздельного йодометрического определения гидропероксида и пероксида изопропилбензола в их смесях [16], однако, в большинстве случаев реакция (1) оказывается недостаточно селективной для раздельного определения пероксидных соединений различных классов.
Методы, основанные на применении в качестве восстановителя ионов железа (II) (особенно при колориметрической фиксации ионов железа (III)) (реакция (2)) рекомендовано использовать для определения низких концентраций пероксидных соединений в окисленных органических продуктах [4, 11, 15, 17-19].
ROOH + Fe2+ + 2Н+--------► ROH + Fe3+ + Н20 . (2)
Интерес к использованию ТФФ и его аналогов для определения пероксидных соединений (реакция (3)) продолжает расширяться [20-24].
ROOH + (С6Н5)3Р---------► ROH + (С6Н5)3РО. (3)
(XI)
Содержание гидропероксидов в этих методах определяют как по количеству израсходованного ТФФ (титриметрический, гравиметрический, спектрофотометрический, ГЖХ и ВЭЖХ методы) [11, 25-28], так и по количеству образующегося трифенилфосфиноксида (ТФФО (XI)) (ГЖХ и ВЭЖХ методы, ПК Фурье спектрометрия) [20, 21, 23, 24, 29, 30]. Для определения гидропероксидов использовали также аналоги ТФФ - 1-нафтилдифенилфосфин [31] и дифенил-1-пиренилфосфин [32-34]. В первом случае образование оксида фиксировали с помощью ВЭЖХ [31], а во втором фосфин использовали для постколоночного флуоресцентного определения изомерных гидропероксидов липидов, разделенных с помощью ВЭЖХ [32-34]. Позднее [20, 21] при определении низких концентраций гидропероксидов в реактивных топливах избыточный ТФФ после восстановления гидропероксидов переводили в трифенил-фосфинсульфид (ТФФС) обработкой элементной серой [20, 21]:
(СбН5>3Р + S ------------► (C6H5)3PS • (4)
По мнению авторов работ [20, 21 ] такая обработка предотвращает образование трифенилфосфиноксида (ТФФО) из ТФФ на последующих стадиях анализа. Переход от определения ТФФ к определению ТФФО позволяет снизить мешающее влияние реакций ТФФ с карбонильными и эпоксидными соединениями на результаты определения пероксидов [4].
Раздельное определение органических пероксидов различных классов возможно при использовании кинетических методов и (или) с применением селективных реагентов [4, 11]. Хорнером и Юргенсом [35] предложено определять содержание пероксикислот в сложных смесях органических пероксидов по разности между суммарной концентрацией пероксидов, определяемой йодометрически до и после обработки пробы дифенилсульфидом - реагентом, селективно восстанавливающим пероксикислоты:
с^° + r2s .0 » R + r2so • (xn)
"ХЮН NOH
s> xS + r2so .0 ►R + r2so2
Ndoh L noh (ХШ)
(5)
Помимо дифенилсульфида [4, 11, 35-39] в качестве селективного восстановителя пероксикислоты
82
АЛ. Перкель, С.Г. Воронина
применяли диметилсульфоксид [40], метил-л-толилсульфид [41-44], метилфенилсульфоксид [43-45] и 2-([3-{2-[4-амино-2-(метилсульфанил)фенил]-1-диазенил}фенил]сульфонил)-1-этанол (XIV) [41, 46]:
НО
(XIV)
В работах [36, 38, 39, 41-43,45-47] предлагается перейти от двух аналитических определений содержания пероксидов посредством йодометрического титрования к определению методом ГЖХ или ВЭЖХ продуктов окисления серусодержащего восстановителя - сульфоксида (XII) и (или) сульфона (XIII). Установлено, что при определении дифенилсульфоксида и дифенилсульфона методом ГЖХ необходимо учитывать возможность их дополнительного образования из дифенилсульфида путем окисления последнего гидропероксидами в процессе хроматографирования. Такое влияние может быть устранено обработкой проб перед хроматографированием ТФФ [39, 47]. При определении пероксиук-сусной кислоты в смеси с Н2О2 образцы последовательно обрабатывали метилфенилсульфидом или ме-тилфенилсульфоксидом, а затем ТФФ. Это позволило дополнительно определить по выходу ТФФО (метод ВЭЖХ) и содержание Н2О2 [47]. В работах [48-50] пероксиуксусную кислоту в присутствии большого избытка пероксида водорода определяли по реакции с 2,2'-азино-бис(3-этилбензотриазолин)-6-сульфонатом. Образующийся при этом катион-радикал (XV) имеет максимум поглощения в области 405 - 810 нм и его содержание может быть определено спектрофотометрически.
сн,
NHL
При определении пероксикислот в реакционных средах, содержащих карбоновые кислоты и пероксид водорода необходимо учитывать обратимую реакцию (6), которая по данным работы [36] протекает с заметной скоростью уже при 20 °С (рис.1).
R—С^° +Н202 +Н20. (6)
Юн ХЮН
Если реакционную смесь сразу не проанализироть или не обработать подходящими реагентами [36], то концентрации карбоновых кислот и пероксида водорода будут изменяться вплоть до установления равновесия и, тем самым, не соответствовать текущим концентрациям этих пероксидных соединений в момент отбора пробы.
При интерпретации результатов определения пероксикислот любым из рассмотренных выше методов, необходимо учитывать и возможность восстановления в этих же условиях диоксиранов [51, 52]
R1----С-----R2 + R,S _______► R1—С—R2 + R,SO . (7)
А
Дифенилсульфид использовали и для селективного определения а-гидроксипероксиэфиров в составе продуктов окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой [37, 53]. При обработке проб трехкратным избытком дифенилсульфида полное восстановление свободной пероксикислоты достигалась за 3 мин. а-Гидроксипероксиэфир, непосредственно не взаимодействующий с дифенилсульфидом, определяли йодометрическим титрованием. Погрешности, вносимые реакциями диссоциации а-гидроксипероксиэфира на кетон и пероксикислоту
Химическая технология
83
ОН О
R_i R _ R—С—R + R1—
б-O-C-R1 й \)ОН; (8)
А
а также реакциями его распада на непероксидные продукты, невелики и могут быть учтены после изучения кинетики превращения а-гидроксипероксиэфира в присутствии дифенилсульфида. Соединения металлов переменной валентности мешают определению а-гидроксипероксиэфира. Такое мешающее влияние может быть устранено введением маскирующего реагента - трилона Б [53].
Для определения пероксида водорода в продуктах окисления органических веществ наибольшего внимания заслуживают методы [11, 36, 54-57], основанные на селективном разложении Н2О2 водным раствором фермента каталазы. При этом изменение содержания пероксидных соединений при переходе от необработанной к обработанной каталазой пробе фиксируется обычными методами. При интерпретации результатов определения в окисленных спиртах или в присутствии карбонильных соединений необходимо учитывать обратимость реакции пероксида водорода с карбонильными соединениями:
ОН
н202+ R—С —R
<4
R—£—R,
(W
(9)
поскольку в процессе разложения Н2О2 каталазой может происходить и диссоцияция а-гидрокси-а-гидропероксиэфира (рис.2 [54]).
Искажающее влияние реакции (9) на определение а-гидрокси-а-гидропероксида (а затем и пероксида водорода) учитывалось в [54] с помощью уравнения:
4
Рис.1. Кинетическая кривая накопления пероксибутановой кислоты в опыте взаимодействия 10.87 М бутановой кислоты с 0.01155 Мраствором Н2О2 при 20 °С; С - концентрация пероксибутановой кислоты, М; т- время, мин
С, м
О 60 120 180 240 300 т, мин
Рис.2. Зависимость содержания неразложившихся пероксидных соединений от продолжительности обработки каталазой равновесной смеси продуктов взаимодействия Н2О2 (0.11 М) с циклогексаноном (4.80 М) в циклогексаноле;С - концентрация пероксидных соединений, М; т-время обработки пробы каталазой, мин
84
АЛ. Перкель, С.Г. Воронина
\пст=\п(Ух-у0)х\0 2+ к_эфх, (10)
где сгп - концентрация а-гидрокси-а-гидропероксида, М; Vx и Vo - объемы 0.02 М раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование подвергнутых обработке ферментом анализируемого образца и контрольной пробы (циклогексанол) соответственно, мл; к-эф - константа скорости диссоциации а-гидроксициклогексилгидропероксида, с-1; т - время обработки пробы каталазой, с.
Обратимость реакции (6) необходимо учитывать и в случае отмеченного выше определения пероксида водорода в карбоновой кислоте [36].
При определении пероксида водорода в окисленном циклогексаноле [54] и бутановой кислоте [36] возникли затруднения, связанные с блокировкой активных центров фермента и (или) его дезактивацией. Разбавление пробы инертным растворителем (хлорбензол, ССЦ) позволило избежать снижения скорости разложения Н2О2 каталазой и получить воспроизводимые результаты [36, 54]. Методы с применением каталазы успешно используются для определения пероксида водорода в составе окисленных продуктов [58-60].
Для определения индивидуальных пероксидных соединений в составе окисленных органических веществ наиболее пригодны хроматографические методы (ВЭЖХ, ГЖХ, ТСХ) [4, 11].
В ВЭЖХ разделение осуществляется при низких температурах, что в сочетании с использованием каталитически инертных сорбентов и материалов аппаратуры позволяет проводить разделение лабильных высокомолекулярных пероксидов. Послеколоночной обработкой элюента специфичными реагентами (дериватизацией [4, 33, 61]) можно существенно повысить чувствительность, точность и селективность определения пероксидных соединений в смесях с другими кислородсодержащими продуктами. Применение микроколоночной ВЭЖХ позволяет сочетать жидкостную хроматографию с пламенноионизационным, ИК- и масс-спектрометрическим детекторами [61]. Методом ВЭЖХ определяли перок-сидные соединения (гидропероксиды, пероксикислоты, пероксиды) как непосредственно [32-34, 62-82], так и после перевода в производные [83, 84]. Прослеживается устойчивая тенденция к увеличению доли ВЭЖХ в непосредственном определении пероксидных соединений в окисленных органических продуктах, в том числе и в достаточно сложных смесях (окисленный «-гексадекан [82], продукты окисления липидов [67-71, 74-76, 79, 80]).
Преимущества ГЖХ, как метода для определения органических пероксидных соединений, связаны с высокой скоростью разделения и с наличием высокочувствительных детекторов, а недостатки с возможностью разложения пероксидных соединений в процессе определения вследствие их термодеструкции, осложняющейся каталитическими воздействиями, оказываемыми стенками испарителя и хроматографических колонок, а также носителем и неподвижной фазой [4, 11]. Замена металлических колонок стеклянными или тефлоновыми, применение инертных или дезактивированных специальной обработкой носителей и каталитически неактивных неподвижных фаз, а также переход от насадочных к капиллярным колонкам позволяет в ряде случаев решить проблему количественного определения для относительно термоустойчивых и летучих пероксидных соединений (см. монографию [11] и обзор [4]). При этом число типов пероксидных соединений, определяемых методом ГЖХ без предварительного восстановления продолжает увеличиваться [4, 11, 85-89]. Количественная ГЖХ пероксидных соединений часто осложнена из-за отсутствия коэффициентов стандартизации определяемых соединений. В работах [85, 89] предложены методы расчета коэффициентов стандартизации для детектора ионизации пламени.
Затруднения, возникающие при непосредственном определении пероксидных соединений с помощью ГЖХ, стимулировали создание газохроматографических методов, основанных на термолизе пероксидов или получении их стабильных производных [4]. Если применение первых при анализе продуктов окисления органических веществ сравнетельно невелико [4], то число работ, в которых пероксидные соединения превращают в устойчивые производные возрастает [90-92], поскольку эти реакции как правило хорошо воспроизводимы, и это позволяет получить дополнительную информацию о составе других кислородсодержащих продуктов окисления [4, 7, 8].
Чаще всего гидропероксиды и а-гидроксигидропероксиды восстанавливают в спирты и карбонильные соединения, соответственно [4, 5, 7, 8]. В качестве восстановителя наиболее распространШы ТФФ [7, 8, 93-95], йодид калия [96, 97], натрийборгидрид (NaBH4) [96, 97] и литийалюминийгидрид (LiAlH4) [94, 95]. ТФФ достаточно селективно восстанавливает пероксидные группы [4, 5, 7, 8, 11], a NaBH4 и ЫА1Н4 способны восстанавливать в спирты и другие кислородсодержащие функциональные группы; первый - карбонильные, а второй - карбонильные, карбоксильные и сложноэфирные. Эти различия в восстанавливающей способности ТФФ, NaBH4 и LiAlH4 могут быть использованы для идентификации и количественного определения сложных смесей кислородсодержащих продуктов окисления, например, продуктов окисления н-гексадекана [94, 95].
Результаты определения индивидуальных гидроксисоединений в восстановленных ТФФ пробах включают суммарное содержание структурных аналогов с гидроксильными и гидропероксидными труп-
Химическая технология
85
пами [4, 7, 8]. Аналогичным образом карбонильные соединения определяются вместе с соответствующими а-гидроксигидропероксидами [4]. Такие данные оказываются полезными при изучении реакционной способности и направленности окислительных процессов [98-101].
В работах [102-104] предложено анализировать первичные и вторичные моно-, ди- и р-оксогидропероксиды методом ГЖХ после перевода обработкой азотистой кислотой в относительно стабильные нитраты.
ROOH + HN02 ----------► R-0-N02 + н20. (11)
Гидроксисоединения с тем же углеводородным скелетом определению не мешают, поскольку в условиях обработки превращаются в нитриты [102-104]. Нитриты образуются и из третичных гидропероксидов [11], которые вследствие этого определяются совместно с соответствующими спиртами. Пе-роксикислоты восстанавливаются азотистой кислотой до карбоновых кислот [4]. Нитрит-нитратным методом количественно определяли изомерные моно- и дигидропероксиды в продуктах окисления и-декана
[102].
В работах [ 90-92] продукты окисления перед анализом методом ГЖХ обрабатывали силанизирую-щим реагентом (М-метил-М-(триметилсилил)-трифторацетамидом (XVI)).
О сн3
сн3
•сн3
(XVI)
Этот реагент при взаимодействии с присутствующими в реакционной среде гидропероксидами, спиртами и карбоновыми кислотами образует силильные производные:
ROOH + (XVI)______► ROOSi(CH3)3 ; (12)
ROH + (XVI) ______^ROSi(CH3)3; (13)
RCOOH + (XVI) ____^ RCOOSi(CH3)3 . (14)
Это позволяет хроматографическими методами в одной пробе определять соединения с гидроперок-сидными, гидроксильными и карбоксильными группами [90-92].
В результате совершенствования и развития ВЭЖХ и ГЖХ, ТСХ постепенно теряет свои позиции в качестве метода для количественного определении пероксидных соединений главным образом из-за сложности измерения разделенных компонентов [4]. Применение гомогенного реагента (включающего Ы,Ы-диметил-л-фенилендиамин, железо (II), воду, уксусную кислоту и хлороформ) [18], позволило совместить операции детектирования положения хроматографических зон, экстракции компонентов с сорбента и получения окрашенных производных. Определено содержание десяти пероксидных соединений в продукте окисления дибензилового эфира (sr 0.02-0.08 [18, 105]), пяти пероксидов в окисленном бен-зилбензоате (sr 0.04—0.09) и четырех пероксидов в продуктах взаимодействия 8,9-гексадекандиона с ш/?ет-бутилгидропероксидом (sr 0.03-0.04) [18].
Спектральные методы идентификации и количественного определения пероксидных соединений достаточно полно рассмотрены и обобщены в монографии [11] и обзорах [4, 14]. Гидропероксиды, перок-сикислоты, а также их непероксидные аналоги - спирты и карбоновые кислоты имеют различные характеристики в ПМР- и ИК-спектрах [11]. Это обстоятельство в совокупности с возможностью проводить измерения в условиях, когда пероксидные соединения термически устойчивы, позволяют использовать ПМР- и ИК-спектроскопию для одновременного определения пероксидных и непероксидных продуктов окисления [4]. Имеются сведения об успешном применении Фурье-спектроскопии для количественного определения пероксидных соединений окисленных липидов [106].
ЭПР-спектроскопия и хемилюминесценция дают информацию только о суммарном содержании гидропероксидных групп. Хемилюминесцентный метод обладает высокой чувствительностью и широко используется для определения разделенных с помощью ВЭЖХ пероксидных соединений [32, 34, 62, 64].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Перкелъ, А. Л., Воронина, С. Г., Фрейдин, Б. Г. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений // Успехи химии, 1994. - Т. 63. - № 9. - С. 793-809.
86
АЛ. Перкель, С.Г. Воронина
2. Denisov, Е. Т. Oxidation and antioxidants in organic chemistry and biology. Part I. Chemistry and Kinetics of Organic Compounds Oxidation by Dioxygen / E. T. Denisov, I. B. Afanas'ev. - Boca Raton-London-New York-Singapore: Taylor & Francis Group, 2005. - 981 p.
3. Perkel', A. L., Voronina, S. G, Buneeva, E. I. Formation and Conversion of Peroxide Intermediates of the N- and cycloalkanes Oxidation in a Liquid-Phase / Peroxides at the Beginning of the Third Millennium. Synthesis, Properties, Application. V. L. Antonovsky, О. T. Kasaikina, G. E. Zaikov, Eds. - New York: Nova Science Publishers, 2004. - P. 201-220.
4. Перкель, А. Л., Воронина, С. Г. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при определении кислородсодержащих продуктов окисления органических веществ // Журн. аналит. химии, 1998. - Т. 53. - № 4. - С. 343-363.
5. Перкель, А. Л., Воронина, С. Г., Бунеева, Е. И., Непомнящих, Ю. В., Носачёва, И. М. Перок-сидные предшественники деструкции углеродной цепи в процессах жидкофазного окисления насыщенных соединений на стадиях, следующих за образованием спирта и кетона // Вестник КузГТУ, 2003. - № 5. -С. 92-103.
6. Перкель, А. Л., Воронина, С. Г. Особенности определения продуктов окисления органических веществ молекулярным кислородом и пероксидными соединениями. I. Каналы образования продуктов в процессе анализа // Вестник КузГТУ, 2014. - № 6 - С. #-#.
7. Перкель, А. Л., Фрейдын, Б. Г., Воронина, С. Г., Перкель, Р. Л. Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ газохроматографическим и фотометрическим методами // Журн. аналит. химии, 1993. - Т. 48. -№ 8. - С. 1399-1406.
8. Перкель, А. Л., Фрейдин, Б. Г., Воронина, С. Г. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при газохроматографическом определении гидроксил- и карбоксилсодержащих и сложноэфирных продуктов окисления органических веществ // Журн. аналит. химии, 1993. - Т. 48. - № 10. -С. 1697-1705.
9. Перкель, А. Л., Фрейдин, Б. Г. Определение ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ // Журн. аналит. химии, 1993. - Т. 48. - № 2. - С. 353-358.
10. Фрейдин, Б. Г., Перкель, А. Л. О последовательности образования некоторых продуктов окисления циклогексанона // Журн. прикл. химии, 1980. - Т. 53. - № 7. - С. 1611-1616.
11 .Антоновский, В. Л. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / В. Л. Антоновский, М. М. Бузланова. - М.: Химия, 1978. - 309 с.
12. Main, R. D., Hall, R. Т. Determination of Organic Peroxides by Physical, Chemical, and Colorimetric Methods / Organic Peroxides. V. II. Ch.VI. D. Swem, Ed. - New York, London: Wiley-Interscience, 1971. - P. 535-637.
13. Mair, R. D., Hall, R. T. / Treatise on Analitical Chemistry. V. 14. Part II. I. M. Kolthoff, P. J. Elving., Eds. - New York-London-Sydney-Toronto: Interscience, 1971. - 297 p.
14. Zabicky, J. Analytical and safety aspects of organic peroxides and related functional groups / The chemistry of peroxides. V. 2. Part I. Z. Rappoport, Ed. - England: John Wiley & Sons Ltd, 2006. - P. 597-774.
15. Сиггиа, С. Количественный органический анализ по функциональным группам / С. Сиггиа, Дж. Г. Ханна. - М.: Химия, 1983. - 671 с.
16. Zawadiak, J., Gilner, D., Kulicki, Z., Baj, S. Concurrent Iodimetric Determination of Cumene Hydroperoxide and Dicumenyl Peroxide Used for Reaction Control in Dicumenyl Peroxide Synthesis // Analyst, 1993.-V. 118.-№8.-P. 1081-1083.
17. Petruj, J., Zehnacser, S., Sedlar, J., Marchal, J. Trace Determination of Hydroperoxides by Spectrophotometry in Organic Media // Analyst, 1986. - V. 111. - № 6. - P. 671-676.
18. Перкель, А. Л., Воронина, С. Г., Перкель, P. Л. Микрометод определения индивидуальных пероксидных соединений // Журн. аналит. химии, 1991. - Т. 46. - № 11. - С. 2283-2286.
19. Gay, С., Collins, J., Gebicki, J. М. Hydroperoxide Assay with the Ferric-Xylenol Orange Complex // Analyt. Biochem., 1999. - V. 273. - P. 149-155.
20. West, Z. J., Zabarnick, S., Striebich, R. C. Determination of Hydroperoxides in Jet Fuel via Reaction with Triphenylphosphine // Ind. Eng. Chem. Res., 2005. - V. 44. - P. 3377-3383.
21. Bolster, L. M., Zabarnick, S., Striebich, R. C., Shafer, L. M., West, Z. J. Analysis of Polar Species in Jet Fuel and Determination of Their Role in Autoxidative Deposit Formation // Energy & Fuels, 2006. - V. 20. -P. 2564-2571.
22. Zabarnick, S., Phelps, D. K. Density Functional Theory Calculations of the Energetics and Kinetics of Jet Fuel Autoxidation Reactions // Energy & Fuels, 2006. - V. 20. - № 2. - P. 488^-97.
23. Ma, K., van de Voort, F. R., Sedman, J., Ismail, A. A. Stoichiometric Determination of Hydroperoxides in Fats and Oils by Fourier Transform Infrared Spectroscopy // JAOCS, 1997. - V. 74. - № 8. - P. 897-906.
24. Ma, K., van de Voort, F. R., Ismail, A. A., Sedman, J. Quantitative Determination of Hydroperoxides by Fourier Transform Infrared Spectroscopywith a Disposable Infrared Card // JAOCS, 1998. - V. 75. - № 9. - P.
Химическая технология
87
1095-1101.
25. Dulog L., Burg К 77. Bestimmung organischer Peroxide. III. Bestimmung von Hydroperoxid neben Di-alkylperoxid in Anwesenheit von Verbindugen, die leicht mit Jod reagieren // Z. Anal. Chem., 1964. - Bd. 203. -S. 184-193.
26. Stein, R. A., Slawson, V. Spectrophotometric Hydroperoxide Determination by the Use of Tri-phenylphosphine // Anal. Chem., 1963. - V. 35. - № 8. - P. 1008-1010.
27. Barnard, D., Wong, K. S. The determination of small amounts of organic Hydroperoxides with tri-phenylphosphine // Anal. Chim. Acta, 1976. - V. 84. - P. 355-361.
28. Nakamura, T., Maeda, H. Simple Assay for Lipid Hydroperoxides Basedon Triphenylphosphine Oxidation and High-Performance Liquid Chromatography // Lipids, 1991. - V. 26. - № 9. - P. 765-767.
29. Перкелъ, A. 77., Крутская, 77. В., Фрейдин, Б. Г. Применение трифенилфосфина для газохроматографического определения пероксидных соединений в продуктах окисления органических веществ // Журн. аналит. химии, 1994. - Т. 49. -№ 7. - С. 768-772.
30. Li, Н., van de Voort, F. R., Ismail, A. A., Cox, R. Determination of Peroxide Value by Fourier Transform Near-Infrared Spectroscopy//JAOCS, 2000. -V. 77. -№ 2. - P. 137-141.
31. Tokumaru, S., Tsukamoto, I., Iguchi, 77., Kojo, S. Specific and sensitive determination of lipid hydroperoxides with chemical derivatization into 1-naphthyldiphenylphosphine oxide and high-performance liquid chromatography // Anal. Chim. Acta, 1995. - V. 307. - P. 97-102.
32. Sohn, J.-Ho, Taki, Y., Ushio, H., Ohshima, T. Quantitative Determination of Total Lipid Hydroperoxides by a Flow Injection Analysis System // Lipids, 2005. - V. 40. - № 2. - P. 203-209.
33. Akasaka, K., Ijichi, S., Watanabe, K., Ohrui, H., Meguro, H. High-performance liquid chromatography and postcolumn derivatization with diphenyl-1-pyrenylphosphine for fluorimetric determination of triacylglycerol hydroperoxides // J. Chromatogr., 1992. - V. 596. - P. 191-202.
34. Ohshima, T., Hopia, A., German, J. B., Frankel, E. N. Determination of Hydroperoxides and Structures by High-Performance Liquid Chromatography with Post-Column Detection with Diphenyl-1-Pyrenylphosphin//Lipids, 1996.-V.31. -№ 10.-P. 1091-1096.
35. Horner, L., Jrgens, E. Quantitative Bestimmung organischer Perverbindungen in Gemischen // An-gew. Chem., 1958. - Bd. 70.-№ 9. - S. 266-269.
36. Непомнящих, Ю. В., Боркина, F. F„ Караваева, А. В., Неркель, A. 77. Фотометрическое и газохроматографическое определение пероксида водорода и пероксибутановой кислоты в окисленной бутановой кислоте // Журн. аналит. химии. 2005. - Т. 60. -№ 11. - С. 1152-1156.
37. Шумкина, Т. Ф., Воронина, С. Г., Крутский, Д. 77., Перкель, А. 77. Влияние лауриновой кислоты на кинетику окисления циклогексанона перлауриновой кислотой // Журн. прикл. химии, 1995. - Т. 68. - № 2. - С. 290-297.
38. А. С. 1559283, СССР, МКИ G 01 N 30/00. Способ определения органических перкислот / Кузбасский политехнический институт; Г. М. Богомольный, А. Л. Перкель // Открытия, изобретения, 1990.- № 15.-С. 217.
39. Перкелъ, А. 77., Богомольный, Г. М., Воронина, С. Г. Селективное определение перкислот в продуктах окисления органических веществ // Журн. аналит. химии, 1991. - Т. 46. - № 7. - С. 1411— 1114.
40. Sawaki, Y., Ogata, Y. Photolysis of a-Hydroperoxy Ketones // J. Am. Chem. Soc., 1976. - V. 98. -№23.-P.7324-7327.
41. Effkemann, S., Brodsgaard, S., Mortensen, P., Linde, S.-A., Karst, U. Determination of gas phase peroxyacetic acid using pre-column derivatization with organic sulfide reagents and liquid chromatography // J. Chromatogr. A, 1999. - V. 855 - P. 551-561.
42. Di Faria, F., Prato, M., Quintily, U., Salvagno, S., Scorrano, G. Gas - Liquid Chromatographic Method for the Determination of Peracids in the Presence of a Large Excess of Hydrogen Peroxide // Analyst, 1984. - V. 109. - № 8. - P. 985-987.
43. Effkemann, S., Pinkernell, U., Karst, U. Peroxide analysis in laundry detergents using liquid chromatography// Analyt. Chim. Acta, 1998. - V. 363. - P. 97-103.
44. Pinkernell, U., Effkemann, S., Nitzscheb, F., Karst, U. Rapid high-performance liquid chromatographic method for the determination of peroxyacetic acid // J. Chromatogr. A, 1996. - V. 730. - P. 203-208.
45. Di Faria, F., Prato, M., Scorrano, G., Stivanello, M. Gas - Liquid Chromatographic Method for the Determination of Peracids in the Presence of a Large Excess of Hydrogen Peroxide. Part 2. Determination in Alkaline Solutions // Analyst, 1988 . - V. 113. - № 5. - P. 793-795.
46. Effkemann, S., Karst, U. Reagent for the high-performance liquid chromatography determination of peroxycarboxylic acids//Analyst, 1998.-V. 123.-№8.-P. 1761-1765.
47. Pinkernell, U., Effkemann, S., Karst, U. Simultaneous HPLC Determination of Peroxyacetic Acid and Hydrogen Peroxide // Anal. Chem., 1997. - V. 69. - P. 3623-3627.
88
АЛ. Перкель, С.Г. Воронина
48. Pinkernell, U., Luke, H.-J., Karst, U. Selective Photometric Determination of Peroxycarboxylic Acids in the Presence of Hydrogen Peroxide // Analyst, 1997. - № 6. - V. 122. - P. 567-571.
49. Harms, D., Karst, U. Rapid and selective determination of peroxyacetic acid in disinfectants using flow injection analysis // Analyt. Chim. Acta, 1999. - V. 389. - P. 233-238.
50. Effkemann, S., Brodsgaard, S., Mortensen, P., Linde, S.-A., Karst, U. Spectrophotometric and direct-reading methods for the analysis of gas phase peroxyacetic acid // Fresenius J. Anal. Chem., 2000. - V. 366. -P.361-364.
51. Казаков, В. П., Волошин, А. И., Казаков, Д. В. Диоксираны: от окислительных превращений до хемилюминесценции // Успехи химии, 1999. - Т. 68. -№ 4. - С. 283-317.
52. Hudson, Н. R. Nucleophilic reactions of phosphines / The Chemistry of Organophosphorus Compounds. Ch. 11. V. 1. F. R. Hartley, Ed. - London: John Wiley & Sons Ltd, 1990. - P. 385-471.
53. Шумкина, T. Ф., Воронина, С. Г., Перкель, А. Л. Иодометрическое определение ос-оксиперэфиров в смесях с пероксидными соединениями других классов в присутствии карбоновых кислот и ионов металлов переменной валентности // Журн. аналит. химии, 1997. - Т. 52. - № 6. - С. 629-634.
54. Бунеева, Е. И., Пучков, С. В., Ярыш, О. Н., Перкель, А. Л. Селективное йодометрическое определение пероксида водорода и а-гидроксигидпопероксидов в продуктах окисления спиртов // Журн. аналит. химии, 1998. - Т. 53. - № 8. - С. 882-885.
55. Binder, W. Н., Menger, F. М. Assay of peracid inthepresence of excess hydrogen peroxide // Analytical Letters, 2000. - V. 33. - № 3. - P. 479Л88.
56. Schneider, J., Nagy, L., Csanyi, L. J. Determination of hydrogen peroxide and inorganic peroxo-monoacids in the presence of each other // Acta chim. Acad. sci. hung., 1976. - V. 89. - № 1. - P. 15-21.
57. US Patent 6,432,661 Bl. Method for quantitating oranic peracid using catalase / Heitfeld F. A. et al. -2002.
58. Al-Ajlouni, A. M., Saglam, O., Kuhn, F. E., Diafla, T. Kinetic studies on phenylphosphopoly-peroxotungstates catalyzed epoxidation of olefins with hydrogen peroxide // J. Molecular Catalysis A: Chemical, 2008.-V. 287.-P. 159-164.
59. Ren, M.-G., Mao, M., Duan, X.-Y., Song, Q.-H. Hydrogen peroxide synthesis by direct photoreduction of 2-ethylanthraquinone in aerated solutions // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 2011. - V. 217. - P. 164— 168.
60. Al-Ajlouni, A. M., Daiafla, T. M., El-Khateeh, M. New nitrophenyl-substituted polyperoxotungstate catalyst: A more active and selective for the oxidation of sulfides by hydrogen peroxide // J. Molecular Catalysis A: Chemical, 2007. - V. 275. - P. 139-147.
61. Введение в микромасштабную высокоэффективную жидкостную хроматографию / Отв. ред. Д. Исии - М.: Мир, 1991.- 240 с.
62. Baj, S., Chrohok, A., Cieslik, М., Krawczyk, Т. Application of chemiluminescence for the detection of peroxy compounds in high-performance liquid chromatography// Anal. Bioanal. Chem., 2003. - V. 375. - P. 327-330.
63. Baj, S. Quantitative determination of organic peroxides // Fresenius J. Anal. Chem., 1994. - V. 350. -P. 159-161.
64. Baj, S., Krawczyk, T. Chemiluminescence detection of organic peroxidesin a two-phase system // Anal. Chim. Acta, 2007. - V. 585. - P. 147-153.
65. Kok, G. L., McLaren, S. E., Staffelbach, T. A. HPLC Determination of Atmospheric Organic Hydroperoxides // J. Atmos. Oceanic technol., 1995. - V. 12. - P. 282-289.
66. Lee, M., Noone, В. С., О Sullivan, D. Method for the Collection and HPLC Analysis of Hydrogen Peroxide and Ci and Ci Hydroperoxides in the Atmosphere // J. Atmos. Oceanic technol., 1995. - V. 12. - P. 1060-1070.
67. Neff, W. E., Byrdwell, W. C. Characterization of model triacylglycerol (triolein, trilinolein and tri-linolenin) autoxidation products via high-performance liquid chromatography coupled with atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry// J. Chromatogr. A., 1998. - V. 818 - P. 169-186.
68. Akasaka, K., Ohrui, H., Meguro, П. Determination of triacylglycerol and cholesterol ester hydroperoxides in human plasma by high-performance liquid chromatography with fluorometric postcolumn detection // J. Chromatogr., 1993. - V. 617. - P. 205-211.
69. Christensen, T. C., Holmer, G. Lipid Oxidation Determination in Butter and Dairy Spreads by HPLC // J. Food Sci., 1996. - V. 61. - № 3. - P. 486-489.
70. Yamamoto, Y., Brodsky, M. H., Baker, J. C., Ames', B. N Detection and Characterization of Lipid Hydroperoxides at Picomole Levels by High-Performance Liquid Chromatography // Anal. Biochem., 1987.-V. 160.-P.7-13.
71. Esterbauer, H., Zollner, П. Methods for determination of aldehydic lipid peroxidation products // Free Radical Biology & Medicine, 1989. - V. 7. - P. 197-203.
Химическая технология
89
72. Gladovic, N., Zupancic-Kralj, L., Plavec, J. Determination of primary oxidation products of linoleic acid and triacylglycerols // J. Chromatogr. A, 1997. - V. 767. - P. 63-68.
73. Ferdousi, B. N., Islam, M. M., Okajima, T., Ohsak, T. Electrochemical, HPLC and electrospray ionization mass spectroscopic analyses of peroxycitric acid coexisting with citric acid and hydrogen peroxide in aqueous solution // Talanta, 2008. - V. 74. - P. 1355-1362.
74. Kinter, M. Analytical technologies for lipid oxidation products analysis // J. Chromatogr. B, 1995.-V. 671. -P.223-236.
75. Funk, M. O., Isaac, R., Porter, N. A., Paul, M. Preparation and Purification of Lipid Hydroperoxides from Arachidonic and y-Linolenic Acids //Lipids, 1976.-V. 11.-№2.- P. 113-117.
76. Koskas, J. P., Cillard, D., Cillard, P. Autoxidation of Linoleic Acid and Behavior of its Hydroperoxides With and Without Tocopherois // JAOCS, 1984. - V. 61. - № 9. - P. 1466-1469.
77. Islam, Md. M., Ferdousi, B. N., Okajima, T., Ohsaka, T. Liquid Chromatographic Separation and Simultaneous Analyses of Peroxycitric Acid and Citric Acid Coexisting with Hydrogen Peroxide in the Equilibrium Mixture // J. Chromatogr. Sci., 2011. - V. 49. - P. 40-45.
78. Kirk, O., Damhus, T., Christensen, M. W. Determination of peroxycarboxylic acids by high-performance liquid chromatography with electrochemical detection // J. Chromatogr., 1992. - V. 606. - P. 49-53.
79. Sjovall, O., Kuksis, A., Marai, L., Myher, J. J. Elution Factors of Synthetic Oxotriacylglycerols as an Aid in Identification of Peroxidized Natural Triacylglycerols by Reverse-Phase High-Performance Liquid Chromatography with Electrospray Mass Spectrometry // Lipids, 1997. - V. 32. - № 11. - P. 1211-1218.
80. Sjovall O., Kuksis A., Kallio H. Reversed-phase high-performance liquid chromatographic separation oftert.-butyl hydroperoxide oxidation products of unsaturated triacylglycerols // J. Chromatogr. A, 2001. -V. 905.-P.119-132.
81. AJeff, W .E., Frankel, E. N. Quantitative Analyses of Hydroxystearate Isomers from Hydroperoxides by High Pressure Liquid Chromatography of Autoxidized and Photosensitized-oxidized Fatty Esters // Lipids, 1980.-V. 15. -№ 8. - P. 587-590.
82. Jensen R.K., Zimho M., Korcek S. HPLC Determination of Hydroperoxidic Products Formed in the Autoxidation of /i-Hexadecane at Elevated Temperatures // J. Chromatogr. Sci., 1983. - V. 21. - № 9. - P. 394-397.
83. Neff, W.E., Frankel, E. N. Quantitative Analyses of Hydroxystearate Isomers from Hydroperoxides by High Pressure Liquid Chromatography of Autoxidized and Photosensitized-oxidized Fatty Esters // Lipids, 1980. - V. 15. -№8.-P. 587-590.
84. Teng, J. L, Smith, L. L. High-performance liquid chromatography of linoleic acid hydroperoxides and their corresponding alcohol derivatives//J. Chromatogr., 1985.-V. 350. - P.445-451.
85. Wierzchowski, P. T., Zatorski, L. W. Determination of Cyclo Сб and Ci Peroxides and Hydroperoxides by Gas Chromatography // Chromatographia, 2000. - V. 51. - № 1/2. - P. 83-86.
86. Pohorecki, R., Moniuk, W., Wierzchowski, P. T. Kinetic model of uncatalyzed oxidation of cyclohexane // Chem. eng. res. and design., 2009. -V. 87. - P. 349-356.
87. Jorand, F., Heiss, A., Perrin, O., Sahetchian, K., Kerhoas, L., Einhorn, J. Isomeric Hexyl-Ketohydroperoxides Formed by Reactions of Hexoxy and Hexylperoxy Radicals in Oxygen // Int. J. Chem. Kinetics, 2003. - V. 35. - № 8. - P. 354-366.
88. Polzer, J., Bichmann, K. Sensitive determination of alkyl hydroperoxides by high-resolution gas chromatography-mass spectrometry and high-resolution gas chromatography with flame ionization detection // J. Chromatogr. A, 1993. - V. 653. - P. 283-291.
89. Blin-simiand, N., Jorand, F., Sahetchian, K., Brun, M., Kerhoas, L., Malosse, C., Einhorn, J. Hydroperoxides With Zero, One, Two or More Carbonyl Groups Formed During the Oxidation of N-Dodecane // Combustion and flame, 2001.-V. 126.-P. 1524-1532.
90. Hermans, L, Nguyen, T. L., Jacobs, P. A., Peeters, J. Autoxidation of Cyclohexane: Conventional Views Challenged by Theory and Experiment // ChemPhysChem., 2005. - V. 6. - P. 637-645.
91. Hermans, I., Jacobs, P. A., Peeters, J. To the Core of Autocatalysis in Cyclohexane Autoxidation // Chem. Eur. J., 2006. - V. 12. - P. 4229-4240.
92. Hermans, L, Peeters, J., Jacobs, P. A. Autoxidation of Ethylbenzene: The Mechanism Elucidated // J. Org. Chem., 2007. - V. 72. - № 8. - P. 3057-3064.
93. Hammond, C. J., Smith, J. R. L., Nagatomi, E., Starka, M. S., Waddington, D. J. A mechanistic study of the liquid phase autoxidation of nonan-5-one // New J. Chem., 2006. - V. 30. - P. 741-750.
94. Jensen, R. K., Korcek, S., Mahoney, L. R., Zinbo, M. Liquid-PhaseAutoxidation of Organic Compounds at Elevated Temperatures. 1. The Stirred Flow Reactor Technique and Analysis of Primary Products from w-Hexadecane Autoxidation at 120-180 °C // J. Am. Chem. Soc., 1979. - V. 101. - P. 7574-7584.
95. Jensen, R. K., Korcek, S., Mahoney, L. R., Zinbo, M. Liquid-PhaseAutoxidation of Organic Com-
90
АЛ. Перкель, С.Г. Воронина
pounds at Elevated Temperatures. 2. Kinetics and Mechanisms of the Formation of Cleavage Products in n-Hexadecane Autoxidation // J. Am. Chem. Soc., 1981.-V. 103. -P. 1742-1749.
96. Frankel, E. N., Neff, W. E., Rohwedder, W. K., Khambay, В. P. S., Garwood, R. F., Weedon, В. C. L. Analysis of Autoxidized Fats by Gas Chromatography-Mass Spectrometry: I. Methyl Oleate // Lipids, 1977.-V. 12.- № 11.-P.901-907.
97. Frankel, E. N., Neff, W. E., Rohwedder, W. K., Khambay, В. P. S., Garwood, R. F., Weedon, В. C. L. Analysis of Autoxidized Fats by Gas Chromatography-Mass Spectrometry: II. Methyl Linoleate // Lipids, 1977. - V. 12. - № 11.-P. 908-913.
98. Непомнящих, Ю. В., Пучков, С. В., Абдулова, О. В., Перкель, А. Л. Особенности кинетики и механизма жидкофазного окисления н-карбоновых кислот // Кинетика и катализ, 2009. - Т. 50. - № 5. - С. 635-642.
99. Непомнящих, Ю. В., Боркина, F. Г., Пучков, С. В., Перкель, А. Л. Идентификация и количественное определение продуктов инициированного пероксидом кумила окисления бутановой кислоты // Вестник КузГТУ, 2011. - № 2. - С. 81 -90.
100. Непомнящих, Ю. В., Пучков, С. В., Арнацкая, О. И., Перкель, А. Л. Реакционная способность СН-связей метилгексаноата по отношению к «?/?еш-бутилпероксирадикалу // Кинетика и катализ, 2012. -Т. 53.-№2.-С. 163-169.
101. Пучков, С. В., Непомнящих, Ю. В., Козлова, Е. С., Перкель, А. Л. Состав продуктов инициированного азодиизобутиронитрилом и ш/?ет-бутилгидропероксидом окисления циклогексанона // Вестник КузГТУ, 2012. - № 4. - С. 88-92.
102. А. с. 1151537, СССР, МКИ С07С 179/02. Способ анализа органических гидропероксидов / Черновицкий ГУ; В. Н. Беленков [и др.]. - Опубл. в Б.И., 1985. - № 15.
103. Беленков, В. Н., Червинский ,К. А., Лявинец, А. С. Механизм некоторых стадий жидкофазного окисления н-декана и состав образующихся пероксидов // Нефтехимия, 1982. - Т. 22. - № 5. - С. 623-625.
104. Беленков, В. Н. Исследование жидкофазного окисления «-декана: автореферат дис. ... канд. хим. наук. - Черн. ГУ, Черновцы, 1981. - 20 с.
105. Воронина, С. Г., Крутская, Л. В., Перкель, А. Л., Фрейдин, Б. Г. Уточнение состава и направлений превращения пероксидных продуктов автоокисления дибензилового эфира // Журн. прикл. химии, 1990.-Т. 63.- №6. -С. 1376-1383.
106. Van de Voort, F. R., Ismail, A. A., Sedman, J., Dubois, J., Nicodemo, T. The Determination of Peroxide Value by Fourier Transform Infrared Spectroscopy // JAOCS, 1994. - V. 71. - № 9. - P. 921-926.
Авторы статьи
Перкель Александр Львович, д.х.н., проф.каф. технологии органических веществ и нефтехимии КузГТУ Тел. 3842-39-63-35
Воронина Светлана Геннадьевна, д.х.н., проф. каф. технологии органических веществ и нефтехимии КузГТУ Тел.3842-39-63-35
