CC BY
19
442
KiMYA PROBLEML9M № 4 2017
ISSN 2221-8688
УДК 547.2/4;547.917/.918;544.4
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА НА МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ
Р.Г. Сулейманова, Н.А. Зейналов, О.Т. Бадалова, Л.Н. Кулибекова,
А.Р. Кулиева, А.Ф. Исазаде
Институт Катализа и Неорганической химии имени академика М. Нагиева Национальной АН Азербайджана AZ 1143Баку, пр. Г.Джавида, 113, e-mail: suleyman. rena@gmail.com
Изучены кинетические закономерности жидкофазного окисления циклогексанона в присутствии комплексов меди и кобальта со сшитыми полиэтилениминами и карбоксильной смолой. Установлено, что в присутствии комплекса меди со сшитым ПЭИ при 1400С скорость реакции увеличивается примерно на порядок. То же самое наблюдается в присутствии комплекса кобальта со сшитым ПЭИ. В случае использования в качестве носителя карбоксильной смолы КБ-4П2, каталитическая активность комплексов кобальта значительно выше комплексов, содержащих медь. Установлена оптимальная концентрация катализатора, увеличение которой приводит к ингибированию скорости реакции. Ключевые слова: циклогексанон, кислород, полиэтиленимин, карбоксильная смола, металлополимерные комплексы.
ВВЕДЕНИЕ
Циклогексанон - один из основополагающих продуктов в технологии крупнотоннажного органического и нефтехимического синтеза, который находит свое применение в производстве синтетических волокон, полиамидных пластмасс, биологически активных препаратов [1]. Первичным и основным продуктом окисления циклогексанона является а-кетогидроперекись, которая в ходе окисления легко распадается с образованием кислот - адипиновой, глутаровой, янтарной и т. д. Поиск новых каталитических систем для данной реакции является предметом интенсивных
исследований. Перспективными в этом плане представляются металлополимерные комплексы, являющиеся по своему содержанию и конструкции аналогами комплексов органического лиганда с металлами переменной валентности, в которых последние инициируют реакцию окисления, а поли-
мерное окружение вносит в каталитическую активность соответствующий корректив [25]. Будучи в гетерогенном состоянии, металлополимерные комплексы легко отделяются от субстрата, могут быть вовлечены в реакцию неоднократно и поэтому удобны в реализации в промышленном масштабе.
В последнее время исследователями широко используются полимерные матрицы с активными функциональными группами, среди которых следует отметить
полиэтиленимин [6-8]. Наличие в молекуле полиэтиленимина (ПЭИ) аминогрупп, способных за счет комплексообразования связываться с каталитически активными металлами делает их весьма перспективными объектами в качестве полимерной матрицы.
Исходя из вышеизложенного, нами исследована каталитическая активность комплексов меди и кобальта со сшитыми
ПЭИ и карбоксильной циклогексанона.
смолой (КБ-4П2) в реакции жидкофазного окисления
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакцию окисления циклогексанона проводили в стеклянной окислительной ячейке, в которую был впаян фильтр Шотта. Окислительным агентом служил кислород, который очищали от пыли, влаги, пропуская газ через соответствующие поглотители. В качестве катализатора были использованы комплексы меди и кобальта со сшитым полиэтиленимином, а также карбоксильной смолой КБ-4П2. Катализатор вводили в реактор в токе аргона. Предварительно катализатор оставляли в закрытой системе в контакте с водой для набухания полимерной основе.
Окисление циклогексанона изучали при различных температурах и скоростях подачи окисляющего агента, в катализи-
рованной и некатализированной системах. По ходу окисления отбирали пробы, которые анализировали на содержание гидроперекисей, кислот, лактонов. В отходящих газах определяли количество летучих низших кислот, альдегидов и углекислого газа. Образующие продукты анализировались следующим образом: гидроперекиси - йодометрически, кислоты -обратным титрованием 0.Ш гидроокисью калия. Содержание углекислого газа определяли обратным титрованием непрореагировавшей гидроокиси бария. Количество образующихся дикетонов и непрореагировавшего циклогексанона
определяли хроматографически.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как было указано выше, окисление циклогексанона было проведено при разных температурах и подаче кислорода в катализированной и некатализированной системах (рис.1). Как видно из рисунка, с
добавлением катализатора скорость
окисления существенно меняется.
Изменение происходит и с повышением температуры.
Рис.1. Кинетические кривые накопления кислот 1,1'-Т=140оС, 2,2'-Т= 120°СД',2'- некатализированное окисление; 1,2 -катализированное окисление с ПЭИ-Си
В таблице представлены значения скоростей образования кислот. Как видно из таблицы 1, в присутствии комплекса меди со сшитым ПЭИ при 1400С скорость
увеличивается примерно на порядок. То же самое наблюдается в присутствии комплекса кобальта со сшитым ПЭИ.
444
ОПТИМАЛЬНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ В ЭТАНОВОЙ
Табл. 1. Скорость образования кислот в присутствии катализатора ПЭИ-Cu
Температура, оС Время окисления, час Скорость образования кислот,
моль/час
120 3 0.123(некат)
140 1 0.11(некат)
120 3 0.457 (кат)
140 1 1.1 (кат)
Следует отметить, что каталитическая активность комплексов меди со сшитым ПЭИ остается стабильной и, поэтому возможно неоднократное использование их в реакциях окисления.
Нами также было исследовано окисление циклогексанона на металло-полимерных комплексах, где в качестве носителя использовалась карбоксильная
1 2 3
Рис.2. Кинетические кривые накопления кислот в присутствии комплексов меди с карбоксильной смолой. 1- 140оС, 2- 130о С, 3- 120оС, 4- 110оС, 5- 100оС
Как видно из рисунков 2 и 3, каталитическая активность комплексов кобальта значительно выше комплексов, содержащих медь. Следует также отме-
смола КБ-4П2, имеющая промышленное производство.
Результаты каталитической активности комплексов меди и кобальта с карбоксильной смолой представлены на рис. 2-3. Полученные результаты наглядно иллюстрируют каталитическую активность использованных комплексов.
час
Рис.3. Кинетические кривые накопления кислот в присутствии комплексов кобальта с карбоксильной смолой. 1 - 120оС, 2 - 110оС, 3 - 100оС
тить существование оптимальной концентрации катализатора, увеличение которой приводит к ингибированию скорости реакции (рис.5).
час
Рис. 4. Кинетические кривые накопления кислот в присутствии комплексов кобальта с карбоксильной смолой. 1- концентрация катализатора -0.025 г, 2- концентрация катализатора - 0.020 г, 3- концентрация катализатора - 0.012г
Представленные нами результаты показали, что комплексы металлов меди и кобальта со сшитым ПЭИ и КБ-4П2 являются каталитически активными и будучи в гетерогенизированном состоянии они легко отделяются от оксидата и не требуют дополнительных технологических решений, как в случае гомогенных катализаторов. Металлополимерные ком-лексы термостойкие, не теряют каталитической активности и, поэтому, неоднократно могут вовлекаться в реакцию.
1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия, 1988, с.522.
2. Галиева Д.Д., Ментбаева А., Ташмухамбетова Ж.Х., Шокорова Л.А. Способы получения эффективных катализаторов для процессов жидкофазного окисления углеводородов. // Тезисы докл.межд.конф.студ. и молодых ученых «Мир науки», -Алматы, 2011, с.60.
3. Мухамбетова Г.Е., Ташмухамбетова Ж.Х., Шокорова Л.А. Жидкофазное окисление углеводородов на металло-комплексных катализаторах. // Тезисы докл.межд.конф.студ. и молодых ученых «Мир науки» - Алматы, 2011,с.100.
4. Efendiyev A.A., Molochnikov L.S., Kovalyova E.G., Zagorodni A.A., Muhammed M., Sultanov Yu.M. Coordination of Cu(II) and Ni(II) in polymers imprinted so as to optimize amine chelate formation. // Polymer, 2003, v.44, pp. 4805-4015.
5. Юсибова И.Ф., Джафаров А.И.,
Каталитическое окисление липидных субстратов металлами переменной валентности. // Kimya Problemleri. 2017, №1, с. 89-92.
6. Эфендиев А.А., Султанов Ю.М., Аббасова Б.К., Багбанлы С.И., Кабанов В.А. Синтез и исследование комплексообразующих полимерных сорбентов на основе полиэтилен-иминов. // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1985, т. 27, №4, с. 264-266.
7. Suleimanova R.G., Sarkisova E.I., Sultanov Yu.M, Efendiyev A. A., Ragimova A.M. Catalytic liquid-phase oxidation of cyclohexanone on metalpolymer complexes. // Abstracts of Poster Communications. V International Symposium on Relation between Homogeneous & Heterogeneous Catalysis. - Novosibirsk. 1986, р.251.
8. Сулейманова Р.Г, Зейналов Н.А, Бадалова О.Т, Кулибекова Л.Н, Шарифзаде Н.Ф, Кулиева А.Р. Жидкофазное окисление алифатических углеводородов в присутствии металлополимерных комплексов. // Азерб.Хим.журн., 2016, №4, с.80-84.
446 ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ
REFERENCES
1. Lebedev N.N. Chemistry and technology of inorganic and oil based synthesis. Moscow: Himiya Publ., 1988, p. 522.
2. Galieva D.D., Mentbaeva A., Tashmukhambetova J.X., Shokorova L.A. Methods for obtaining effective catalysts for liquid-phase oxidation of hydrocarbons. Thesis of young scientists " Mir nauki ", Almati, 2011, p.60. (In Kazakhstan).
3. Mukhambetova G.E., Tashmukhambetova J.X., Shokora L.A. Liquid-phase oxidation of hydrocarbons on metal-complex catalysts. Thesis of young scientists " Mir nauki ". Almati, 2011, p.100. (In Kazakhstan).
4. Efendiyev A.A., Molochnikov L.S., Kovalyova E.G., Zagorodni A.A., Muhammed M. and Sultanov Yu.M. Coordination of Cu (II) and Ni (II) in polymers imprinted so as to optimize amine chelate formation. Polymer, 2003, vol. 44, pp. 4805-4015.
5. Yusibova I.F., Cafarov H.I. Calatytic oxidation of lipid substrates by variable valence metals. KimyaProblemleri - Chemical Problems. 2017, no.1, pp. 89-92. (In Azerbaijan).
6. Efendiyev A.A., Sultanov Yu.M., Abbasova B.K., Bagbanli S.I., Kabanov V.A. Synthesis and investigations of complex-forming polymeric sorbents based on polyethyleneimines. High-molecular compounds. Vysokomolekuljarnye soedinenija - Polymer Science. Ser.B. 1985, vol. 27, no. 4, pp. 264-266. (In Russian).
7. Suleimanova R.G., Sarkisova E.I., Sultanov Yu.M, Efendiyev A.A., Ragimova A.M. Catalytic liquid-phase oxidation of cyclohexanone on metalpolymer complexes. Absracts of Poster Communications. V International Symposium on Relation between Homogeneous & Heterogeneous Catalysis. Novosibirsk. 1986, pp. 251. (In Russian).
8. Suleymanova R.H., Zeynalov N.A., Badalova O.T., Qulubayova L.N., Sharifzade N.F., Guliyeva A.R. Liquid-phaze oxidation of aliphatic hydrocarbons in a presence of metal-polymer complexes. Azdrbaycan Kimya Jurnali - Azerbaijan Chemical Journal. 2016, no. 4, pp. 80-84.
RESEARCH INTO REACTION OF LIQUID-PHASE OXIDATION OF CYCLOHEXANONE
ON METALPOLYMER COMPLEXES
R.H. Suleymanova, N.A. Zeynalov, O. T. Badalova, L.N. Kulibekova, A.R. Kuliyev, A.F. Isazadeh
Acad. M. Nagiyev Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry Of the National Academy of Sciences of Azerbaijan H. JavidAve., 113, AZ1143 Baku, Azerbaijan; e-mail: suleyman.rena@gmail.com
Kinetic regularities of liquid-phase oxidation of cyclohexanone in the presence of copper and cobalt complexes with polyethylenimine (PEI) stitched and carboxyl resin. It revealed that the rate of reaction increases by far in the presence of copper complexes with PEI stitched at 1400C. The same is true in case cobalt complex presence with PEI stitched. If carboxyl resin CB-4P2V is used as carrier, catalytic activity of cobalt complexes is much higher than copper-containing complexes. Optimal concentration of the catalyst has been identified whose increase results in inhibition of reaction rate. Keywords: cyclohexanone, oxygen, polyethylenimine, carboxyl metalpolymer complexes.
METALPOLÍMER KOMPLEKSLdRi iLd TSÍKLOHEKSANONUN MAYE FAZADA OKSiDLd$MdSi REAKSÍYASININ TdDQiQi
R.H. Suleymanova, N.A. Zeynalov, О.Т. B9d9lova, L.N. Qulubdyova, A.R. Quliyeva, A.F. Isazade
AMEA akademik M.Nagiyev adina Kataliz vd Qeyri-üzvi Kimya institutu AZ1143, Baki § . H.Cavidpr. 113, e-mail: suleyman.rena@gmail.com
Tdrkibindd imin vd karboksil qruplari olan tikilmi§ polimerldrin mis vd kobalt metallarla amala gdtirdikldri kompleksldrin i§tiraki ild tsikloheksanonun maye fazada oksidld§md reaksiyasinin kinetik qanunauygunluqlari óyrdnilmi§dir. Tdyin edilmi§dir ki, 1400C temperaturda misin tikilmi§ polietileniminld kompleksinin i§tirakinda reaksiyanin sürdti bir tdrtib artir. Da§iyici kimi karboksil qdtrani istifadd etdikdd isd kobalt kompleksldrinin aktivliyi daha yüksdkdir. Acar sozlw. tsikloheksanon, oksigen, polietilenimin, karboksil qdtran, metalpolimer kompleksldr.
Поступила в редакцию 22.07.2017.
