Жидкофазное окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии стеаратов кобальта или марганца Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

(2#-бензотриазол-2-ил)-2-гидрокси-3-метил-1-фенил-1#-пиразолона-5 5 могут быть похожими на ЭСП соединения 1 (схема 4).

5

Схема 4. (пояснения в тексте)

Схема 5. (пояснения в тексте)

При взаимодействии соединения 3 с анилином можно было предполагать замещение атома хлора на ариламиногруппу. Однако электронные спектры поглощения и ИК-спектр выделенного после реакции соединения говорят о его идентичности соединению 1. Таким образом, в результате данной реакции произошла замена атома хлора на водород, что связано с протеканием процесса хлорирования анилина 4-(2#-бензотриазол-2-ил)-3-метил-1-фенил-2-хлор-1#-пиразолоном-5 3, который проявляет свойство хлораминов [8] (схема 5).

Список литературы

1. Юрьев, Ю.К. Практические работы по органической химии.-М.:-МГУ.-259 с.

2. Перевалов, В.П. Синтез, химические и спектральные свойства производных 1-метилпиразола.- Диссертация ....доктора химических наук.- М.: РХТУ.- 1988. -87 с.

3. Michaelis, A. // Ann.-1905.- Bd. 338.- S. 273.

4. Wayne, G. / Wayne G., Craig M., Clemens, T.// J. Prakt. Chem.-2000.-Vol. 342, № 5.-P. 504-507.

5. Holzer, H. /Holzer H., Wolfgang C., Hahn F./ J. Heterocycl. Chem.-2003.-Vol. 40, № 2.-P. 303-309.

6. Казицина, Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии/ Л.А.Казицина, Н.Б. Куплетская -М.: Высшая школа.-1971.- С. 38-39 .

7. Буянов, В.Н. Лабораторные работы по органической химии (реакции диазотирова-ния и гриньяра)/ В.Н.Буянов, Е.М.Бондаренко.-М.: МХТИ.-1984. -2 с.

8. Химическая энциклопедия. Т. 5. Под. ред. Зефирова Н.С.-М.: Большая Российская энциклопедия.-1998. 783 с.

УДК 542.943:546.21:547.534.1: 661.8.753

С.В. Вержичинская, М.Е. Макаров, С.Е. Шуляка

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА В ПРИСУТСТВИИ СТЕАРАТОВ КОБАЛЬТА ИЛИ МАРГАНЦА

There are disclosed processes of the ethylbenzene oxidation in the presence of cobalt and manganese compounds. There are two different kinetic equations that are characterized oxidation in the presence of this compounds. It is also disclosed parameters and characteristics of this process.

Описаны процессы окисления этилбензола в присутствии соединений кобальта и марганца. Представлены два различных кинетических уравнения для описания процесса окисления в присутствии соединений кобальта и марганца, а также описания и параметры процесса.

Известно, что использование в качестве катализаторов окисления соединений металлов переменной валентности, часто приводит не только к ускорению реакции окисления углеводорода, но и к изменению ее селективности [3]. При использовании кобальта и марганца можно получить в первом случае, в основном кетоны, а во втором - карбоновые кислоты.

Установлено, что кобальтовый катализатор более активен по отношению к углеводородам и спиртам, а марганец по отношению к кетонам независимо от того, каким путем (цепным или нецепным) окисляется данный субстрат [3]. Это приводит к возрастанию селективности окисления по кетонам в случае применения кобальтовых катализаторов и по кислотам для катализаторов на основе марганца, а также к повышению концентрации промежуточных спиртов.

Основными органическими продуктами реакции являются следующие вещества: гидропероксид этилбензола (ГПЭБ), метилфенилкарбинол (МФК), ацетофенон (АФ), бензойная кислота (БК) и фенол (Ф).

Установлено, что в случае окисления этилбензола и его производных в присутствии соединений марганца стадией инициирования цепного процесса является взаимодействие трехвалентного иона марганца с кетоном (а не распад гидропероксида), которое сопровождается образованием радикала. Наблюдаемое снижение активности катализатора в ходе эксперимента связывается с его взаимодействием с продуктами реакции, приводящим как к обратимому, так и необратимому отравлению.

Процесс окисления ЭБ включал четыре этапа: 1) период индукции; 2) период «стационарной» концентрации ГПЭБ и максимальной скорости реакции; 3) период накопления ГПЭБ; 4) торможение. Примеры кинетических кривых представлены на рис. 1 и на рис. 2.

Судя по кинетическим кривым общую схему окисления можно представить следующим образом:

ЭБ _ГПЭБ |

-► БК

В зависимости от механизма катализа скорость окисления ЭБ можно представить как сумму скоростей по радикально-цепному и ион-радикальному механизму. В случае ион-радикального механизма катализатор в высшей валентной форме взаимодействует с ЭБ, давая радикал, который при взаимодействии с кислородом образует продукты без развития цепи. Однако в атмосфере аргона не происходит взаимодействия кобальтового и марганцевого катализатора с ЭБ, что говорит о радикально-цепном механизме реакции.

Добавки ГПЭБ и других гидропероксидов не влияли на скорость окисления в присутствии соединений марганца, хотя и устраняли период индукции, быстро переводя практически весь марганец в трехвалентную форму, причем скорость разложения гидропероксидов в условиях процесса очень высока. При добавлении ГП кобальт быстро переходит в трехвалентную форму, и кинетические кривые после достижения кобальтом максимальной концентрации совпадают с кинетическими кривыми без добавок ГП ЭБ. По-видимому, роль ГПЭБ заключается в генерировании высшей валентной формы катализатора, а не в радикально-цепном вовлечении ЭБ в окисление. Добавки МФК значительно снижают скорость реакции, вплоть до полного торможения, которое

сопровождается выпадением в осадок Мп02. Добавки АФ ускоряют окисление, а при одновременном присутствии с МФК снимают торможение.

Для катализа в присутствии соединений кобальта при добавлении МФК харак-

+3

терно увеличение периода индукции и снижение скорости накопления Со . Скорость взаимодействия Со с МФК на порядок выше, чем скорость реакции Мп-спирт [1]. В то же время, Со не способен в комплексе с АФ переносить электрон с образованием радикала [4]. По-видимому, радикал выделяется при распаде комплекса Со-МФК. Эта реакция является реакцией инициирования. Вовлечение углеводорода в цепь осуществляется пероксидным радикалом с квадратичным обрывом.

С(ЭБ),моль/л

время,мин

■ безГПЭБ —•-ГПЭБ 0,002 -без ГПЭБ рас

С(Со+3),моль/л

время,мин

безГПЭБ -•-ГПЭБ 0,002 -без ГПЭБ рас

Рис.1.Кинетические кривые окисления ЭБ Рис 2 Кинетические кртьге

в присутствии стеарата кобальта (1 =120°С, Со(+3) =12°°С, ск°р°с1ъ

скорость перемешивания 250 об/мин, перемешивания 250 об/мин,

скорость газа-окислителя 1.0 л/мин). ск°р°сть газа-окислителя ^ л/мин).

Отравление катализатора при катализе соединениями марганца связано с реакцией окисления спирта, и эта реакция конкурирует с взаимодействием «марганец-АФ», препятствующим необратимой дезактивации. Следует отметить, что в присутствии АФ

3+

скорость окисления ЭБ заметно возрастает при малом изменении концентрации Мп , что позволяет допустить участие кетона в стадии инициирования.

Полученные экспериментальные данные говорят о том, что в реакции инициирования окисления в присутствии соединений марганца, по-видимому, должны участ-

3+

вовать АФ и Мп , причем концентрация последнего определяется его взаимодействием с кислородсодержащими продуктами реакции. Речь может идти как об окислительно-восстановительных процессах, так и о комплексообразовании.

Судя по имеющимся данным, накоплению и сохранению высокой концентрации трехвалентной формы марганца способствуют реакции АФ и БК. Скорость расходова-

з+ й [АФ] к4К6 [ АФ]/[БК] ния АФ при постоянстве концентрации Мп имеет вид: —--- -----—-— 0

3+

йт 1 + К6 [ АФ]/[ БК]'

константа к4 линейно меняется с увеличением концентрации мономерной формы Мп таким образом, кинетика окисления АФ описывается выражением:

К6 [АФ№К 1

йТт 51 J1 + К6 [ АФ]/[БК]

Анализ кинетических зависимостей скорости окисления АФ кислородом в при сутствии диацетата марганца и скорости окисления АФ триацетатом марганца показы вает, что обе описываются одной и той же функцией с практически одинаковыми зна

чениями параметров, например, при 110 оС k5=0,21±0,03 мин-1, k2k3=0,17±0,02 мин-1, К4=2,4±0,9, К6=3,1+0,8.

Спектрофотометрические исследования окисления ЭБ в индукционном периоде показали, что в реакционной массе присутствуют комплексы трехвалентного марганца с МФК и АФ (или с их анионами). В результате вытеснения их протонодонорными ли-гандами из координационной сферы металла образуются продукты реакции:

ROMn3+(I) + HL <-> ROH + Mn3+L

R'OMn3+(II) + HL <-> R'O + Mn3+L

Система равновесий, по-видимому, должна включать и ROMn3++ROH <-> ROMn3++RO

Возможные объяснения могут дать следующие схемы протекающих в течение развитого процесса реакций.

1) Вовлечение углеводорода в окисление происходит за счет взаимодействия пе-

роксидных радикалов с ЭБ при квадратичном обрыве. Линейный обрыв маловероятен в

2+

связи с низкой концентрацией Mn :

1.1) ROO' + RH-> ROOH + R'

1.2) R' +O2-» ROO'

1.3) ROO' + ROO' -> R'O + ROH + O2

2) Распад ГПЭБ происходит, по-видимому, почти без выхода свободных радикалов в реакционный объем с селективностью около 50 % по АФ и МФК.

3) Зависимость скорости реакции от концентраций АФ и МФК можно объяснить образованием комплексов, участвующего (I) и не участвующего (II) в инициировании, а также равновесия 3.1. Инициирование цепи происходит в результате распада комплекса (II) (реакция 3.2) и последующих быстрых реакций:

3.1) RO"Mn3++ R'O <-> R'O"Mn3++ROH

3.2) R'O~Mn3+-> R'O' + Mn2+

4) Необратимое отравление катализатора происходит, вероятно, за счет окисления ионов марганца в обеих степенях окисления радикалами, образующимися при окислении спирта:

4.1) ROO' + ROH-> ROOH + RO'

4.2) RO' + O2-» ROOO'

4.3) ROOO' + MnStn-> MnO2 продукты

Скорости реакций 1.1, 3.2 и 1.3 находятся в следующем соотношении: r1.1»r32, r11»r1.3, r32=r13. Тогда кинетическое описание будет иметь вид:

^ = -ku[roo *][эб]

^[эб1-k 4,[ROO •][ мфк]

d^] _ ¿[эб] dr ~ 2dr

+ k

4.1

ROO *][ мфк]

С учетом стационарности концентраций ГПЭБ и радикала ROO' получим:

d [ ROO'

=k3 2 [R'OMn 3+ ] -^з [ROO' ] =0

[ ROO

dx

' R'OMn

' k3.2

k1.3

3+

Если предположить, что весь Мп находится в составе комплексов (I) и (II), то, с учетом равновесия 3.1, концентрация каталитически активного комплекса равна:

[ R'OMn3+ ] = [aoCMK № ж ], ^^^

^3.1

В таком случае концентрация пероксидных радикалов и, соответственно, скорость окисления равны:

[ ROO'

k3.2CMn(3+) [ АФ]

'k,.,( [ АФ] +Käl [ МФК ])

« =-ki,[3Blv

k3.2CMn(3+) [ АФ]

k,.3 ([ АФ] +K 3.1 [МФК ])

Константы кинетических уравнений k11 и К31 подбирали с помощью нелинейного МНК после численного интегрирования системы дифференциальных уравнений по минимуму остаточной суммы квадратов расчетных и экспериментальных значений концентраций органических веществ. Значения констант составили:

k11=12600±1000 л/(мольмин); k41=4k11; k13=1,2109 л/(мольмин); k32=0,3 мин-1; К3.1=12,5±2,4.

Константы k41, k13 приняты по литературным данным [Эмануэль-Гал], константа k32 равна произведению k2k3 при 120 оС.

Для катализа в присутствии соединений кобальта представлена система дифференциальных уравнений:

1) R00' + RH-> ROOH + R. - продолжение цепи

2) R. + 0 -> ROO'

3) ROO.+Co+2St2+HL -> ROOH+Co+3LSt

4) ROOH + Co+3LSt2-> R'OCo3 St2 +HL + H2O |

5) ROOH + Co+2St2 + 2HL-> [ROH.. .Co+3]St2 +2 L- + H2O |

6) [ROH.. Co+3] + HL -> ROH + Co+3 L

7) R'OCo 3 + HL-> R'O + Co+3 L

8) R'OCo3 + ROH <=± |ROH...Co+3] + R'O

9) [ROH.. Co+3]-> RO. + Co +2 + H+ - инициирование цепи

10)RO. + RH-> ROH + R.

11) ROO + ROO.-> R'O + ROH + 02 - обрыв цепи

11) ROO.+ROH-> ROOH + RO.

Принимая во внимание то, что взаимодействие с кобальтовым катализатором АФ отсутствует [4] , экспериментальные данные были обработаны интегральным методом на ЭВМ с помощью МНК с использованием констант элементарных стадий из литературы [3, 2,4].

Реакции с 1 по 7 описывают процесс очень быстрого распада ГП ЭБ на АФ и МФК по молекулярному пути. Принимая, что r1>>r9, r1>>r11, а также, что в радикально-цепных процес-

сах с большой длиной цепи r9 = r11 (то есть скорость инициирования равна скорости обрыва цепи) и то, что концентрация ROOH является постоянной и очень низкой, а также, что найденная селективность равна 0,5, получим: d [ ROOH ] /dx=0

-d [RH ] /dT=k * [ ROO. ] * [ RH]

d [ROH] /dT=-d [RH] /2dx-k2 *k * [ROO. ] * [ROH]

[ ROO] =(k/k8*[Co+3]*[ROH]/(k„*[R'O]+k8[ROH]))a5

dRH k8k9[Co+3][ROHt

dT 1[ ^ k„([RO]+k8[ROH]}

Где k = 2850±600 моль/л; k2 = 2,9±0,9 моль/л; k3 = 0,212 моль/л*мин; k% = 17,14; k9 = 0,3 мин-ki = 1,2*109 моль/л*мин

Исходя из полученных результатов и анализа кинетических кривых, можно сделать вывод о том, что скорость окисления этилбензола в присутствии соединений кобальта протекает с большей скорость, чем скорость окисления в присутствии марганца. Очевидно, что добавление МФК понижает скорость окисления, а в случае катализа соединениями марганца вызывает отравление катализатора, чего не происходит при использовании соединений кобальта.

Список литературы

1. Бухаркина, Т.В. Управление скоростью и селективностью процессов каталитического жидкофазного окисления. Дисс...докт. хим.наук. М., 1998.

2. Круковская, Н.В. Окисление этилбензола в присутствии марганцевого катализатора. Дисс.... канд.наук М, 1997.

3. Эммануэль, Н.М. Окисление этилбензола/ Н.М. Эмануэль,Д. Гал.- М.: Наука, 1984.

4. Милько, С.Б. Жидкофазное окисление ацетофенона до бензойной кислоты. М, 1986.

5. Стефанова, А.Д. Математическая модель окисления 1, 2, 4, 5-тетраэтилбензола в среде уксусного ангидрида/ А.Д.Стефанова и др.//Химия и индустрия. 1976 Т. Т. 48. №3. -С. 108-110

6. Батыгина, Н.А. Кинетика окисления толуола и бензальдегида в растворе уксусной кислоты с кобальтбромидным катализатором/ Н.А.Батыгина, Т.В.Бухаркина, Н.Г.Дигуров//Кинетика и катализ. 1981. Т.22. №5

УДК 547.446.8

Н.Е. Подгурская, Е.П. Анпёнова, В.П. Перевалов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ 4-ХЛОРБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ С НЕКОТОРЫМИ АМИНОКИСЛОТАМИ

A substitution of the chlorine atom in 4-chloro-3,5-dinitrobenzoic acid and 4-chloro-3-nitrobenzoic acid with a- and p-alanine and L-tyrosine gives amine compounds which were further converted into compounds having triazine and quinoxaline rings; a number of azocompouns based thereon has been synthesized.