CC BY
52
80
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2016
УДК 547.2/4;547.917/.918;544.4
ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ
Р.Г.Сулейманова, Н.А.Зейналов, О.Т.Бадалова, Л.Н.Кулибекова, Н.Ф.Шарифзаде, А.Р.Кулиева
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
suleyman.rena@gmail.com
Поступила в редакцию 24.06.2016
Исследовано жидкофазное окисление алифатических углеводородов, а также их смесей в среде комплексов металлов переменной валентности с полиэтиленполиамином. Показано, что в исследуемой среде реакция протекает селективно с преимущественным образованием гидроперокси-дов. Ход и характер реакции окисления существенно зависит от свойств металлов, закрепленных на полимерной матрице.
Ключевые слова: кислород, алифатические углеводороды, н-декан, н-додекан, комплекс поли-этиленполиамина, жидкая фаза.
Введение
Одним из важнейших задач современной химической науки является разработка новых каталитических систем, селективно превращающих нефтяное сырье в ценные кислородсодержащие продукты. В настоящее время в существующих промышленных процессах по переработке природного парафинового сырья в качестве катализатора используются соли металлов переменной валентности [1-4]. Наряду c рядом преимуществ последние не лишены существенных недостатков. Поэтому разработка новых каталитических систем становится задачей актуальной [5, 6]. Весьма перспективными в этом плане являются металлополимерные комплексы. Они каталитически активны, легко инициируют процесс и, представляя твердую фазу, хорошо отделяются от субстрата, не требуя сложных технологических решений [7]. Наиболее эффективным представляется металлокомплексный катализ, в котором сочетание и подбор соответствующих лигандов и донорно-акцепторных добавок позволяет модифицировать структуру и свойства катализатора. В последнее время металлоком-плексный катализ широко изучается в жидко-фазном окислении углеводородов. Установлено, что варьируя количеством лиганда и металла, можно направить процесс селективно с образованием одного или двух компонентов. В связи с этим исследование парафи-
новых углеводородов в присутствии метал-локомплексных катализаторов представляется вопросом весьма интересным и перспективным. Количественное сочетание лиганда и металла позволяет на определенном этапе направить процесс в сторону образования в основном одного продукта, что исключает наличие многих параллельных и последовательных реакций, имеющих место при жид-кофазном окислении.
Исходя из вышеизложенного, нами поставлена задача по изучению процессов окисления парафиновых углеводородов в среде лигандов и солей металлов переменной валентности. Ранее был разработан новый принцип получения металлополимерных комплексов, предусматривающий использование памяти полимерной композиции и заключающийся в конформационной настройке полимерных лигандов в несшитой форме на ком-плексообразующий металл [8]. Показано, что такая настройка обеспечивает образование в фазе полимера комплексов значительно более однородной структуры по сравнению с ненастроенными, что является важной предпосылкой получения активных и селективных катализаторов. Важным также является сохранение структуры последних в ходе химического процесса, что обеспечивает их стабильность. Установлена высокая каталитическая активность ряда металлополимерных катализаторов в реакциях жидкофазного
ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 81
окисления алифатических углеводородов. Однако наличие полимерной матрицы позволяет предположить возможность ее окисления, что в свою очередь может привести к изменению структуры катализатора. Поэтому представляло интерес исследовать стабильность полимерной матрицы в входе реакции окисления. Для выяснения данного вопроса нами рассмотрена реакция жидкофазного окисления н-декана и н-додекана, катализируемая комплексами полиэтиленполиаминов (ПЭПА) с ионами Си В реакциях жидко-фазного окисления углеводородов вводимый органический лиганд несомненно вносит свой каталитический "корректив" в ход и характер процесса, инициируют процесс также и ионы металлов переменной валентности. Однако, будучи в гомогенном состоянии, каталитическая система смешивается с продуктами реакции или уносится со шламом, что понижает рентабельность самого процесса. В связи с этим нами изучены кинетические закономерности реакции жидкофазного окисления н-декана и н-додекана в присутствии синтезированных по новому принципу ме-таллополимерных комплексов - ПЭПА, предварительно настроенных на сорбцию ионов металлов Си2+, №2+,Со2+. Принцип основан на использовании "памяти" полимерной композиции и заключается в предварительной "настройке" макромолекул несшитого комплексообразующего полимера в выгодное для сорбируемых ионов положение [8]. Полученный таким образом металлопо-лимерный комплекс содержит на поверхности значительно больше ионов металла.
Экспериментальная часть
ПЭПА - дистиллированные, средняя молекулярная масса - 275, содержание титруемого азота - 21.5%, коммерческий продукт АО "Уралхимпласт" (Нижний Тагил, Российская Федерация) - представляет собой смесь олигомеров со структурой Н2К -(-СН2-СН2-ЫН-)п-СН2-ЫН2, где п составляет 4^6. Реакцию окисления проводили в стеклянной окислительной ячейке, в которую был впаян фильтр Шотта. Окисление прово-
дили при атмосферном давлении и температуре 1400С. Окислительным агентом служил кислород, который очищали от пыли, влаги и т.д., пропуская через соответствующие поглотители. По ходу реакции отбирали пробы, анализируя на содержание образующихся продуктов. Оксидат анализировали на содержание гидропереоксидов, карбонильных соединений, спиртов и карбоновых кислот. По окончании определенного времени контакта субстрат отфильтровывали, катализатор промывали исходным углеводородом, этиловым спиртом и сушили.
Обсуждение результатов
Полученные результаты показали, что в присутствии металлополимерных катализаторов реакция окисления алифатических углеводородов протекает со значительным накоплением гидропероксидов. Анализ полученных данных допускает наличие различных механизмов распада гидроперокси-дов. В присутствии ионов меди распад последних приводит к накоплению преимущественно карбонильных соединений. На рис. 1-3 представлены кинетические кривые накопления продуктов реакции окисления н-декана, н-дододекана, а также их смесей в присутствии иона меди.
Подобная картина наблюдается и в присутствии катализатора с ионами никеля. Ионы кобальта способствуют образованию гидропероксидов и распаду их с преобладанием в продуктах реакции спиртов.
В таблице приведены количества продуктов, образующихся в ходе реакции, в расчете на превращенные углеводороды.
Как следует из табличных данных, распад гидропероксидов приводит к образованию карбонильных соединений и спиртов.
Нами также проведена реакция окисления н-додекана в присутствии катализатора с сочетанием двух и трех ионов металлов переменной валентности, настроенных на ПЭПА, что способствует созданию синерге-тического эффекта. Как видно из результатов эксперимента, присутствие двух ионов металла существенно влияет на ход окисления (рис. 4, 5).
82
Р.Г.СУЛЕИМАНОВА и др.
з
x, ч
Рис.1. Кинетические кривые накопления продуктов реакции окисления н-додекана.
Рис.2. Кинетические кривые накопления продуктов реакции окисления н-декана.
Катализатор - ПЭПА-Си2+, Т - 1400С, атмосферное давление; 1 - гидропероксиды, 2 - карбонильные соединения, 3 - спирты, 4 - карбоновые кислоты.
х, ч
1 2 3 4 5 6
х, ч
Рис.3. Кинетические кривые накопления продуктов реакции окисления смеси н-де-кана и н-додекана: 1 - гидропероксиды, 2 - карбонильные соединения, 3 - спирты; катализатор - ПЭПА-Си2+, Т - 1400С, атмосферное давление.
Количества продуктов, образующихся в ходе реакции
Углеводород Время реакции, Гидропероксиды Кислоты Кетоны Спирты
ч %
4.0 73.83 14.04 6.25 5.88
смесь: декан + додекан 4.5 69.28 16.57 7.23 6.92
5.0 64.57 21.11 7.29 7.03
5.5 62.40 22.60 7.66 7.34
6.0 56.95 27.80 7.72 7.53
4.0 65.20 14.50 8.38 11.92
додекан 4.5 59.47 16.32 1218 12.03
5.0 53.66 20.29 13.93 12.12
5.5 47.66 25.84 14.90 11.60
6.0 44.68 23.07 17.16 15.09
4.0 63.00 13.76 7.8 19.75
4.5 39.37 24.08 14.04 25.28
декан 5.0 17.50 27.52 18.72 29.23
5.5 8.75 34.40 20.28 30.02
6.0 6.12 36.12 19.50 27.65
жидкофазное окисление алифатических углеводородов 83
ч о
х
m
0.6 - i.6
0.5 л 1 i-Q 4 о 5 0.5
/ 4 pi
0.4 / ! о н 0.4
/ / w
/ / £
0.3 / / о & 0.3
/ / 3 ч
0.2 / 2 о X 0.2
у m
0.1 / 0.1
/ J»
1
1 4
x, ч
Рис.4. Кинетические кривые накопления продуктов реакции окисления н-додекана в присутствии смеси катализаторов ПЭПА №2++ПЭПА-СО2+.
12 3 4 5 6 x, ч
Рис.5. Кинетические кривые накопления продуктов реакции окисления н-додекана в присутствии смеси катализаторов ПЭПА-Си2+ + ПЭПА №2++ПЭПА Со2+.
Т- 140 С, атмосферное давление: 1 - гидропероксиды, 2 - карбонильные соединения, 3 - спирты, 4 -карбоновые кислоты.
Образовавшиеся гидропероксиды распадаются с большой скоростью, превращаясь во вторичные продукты, которые в основном образуют карбоновые кислоты. Селективный выход карбоновых кислот также наблюдается и в системе, содержащей три иона металла.
Для интерпретации механизма реакции нами изучено окисление н-додекана в присутствии металлополимерного катализатора, поверхность которого "настроена" на сорбцию окисляемого углеводорода. В указанных условиях наблюдалось резкое падение скорости реакции. Этот факт позволяет предположить, что основным и инициирующим актом начальной стадии реакции является активация кислорода. Последняя, очевидно, протекает на поверхности катализатора с образованием комплекса с металлом:
МЙ+О2^[МЙ+1 • О2 ].
Кислородсодержащий комплекс вступает в реакцию с окисляющимся субстратом, что приводит к накоплению гидроперокси-дов:
[м"+1 • о2 ]+ин^м"+к'+ о;н,
ho;+rh-HO'2+R'-
^ООН+Н', ^ООН.
Накопление гидропероксидов приводит к образованию иного комплекса типа гидропероксид-катализатор. Скорость распада последнего зависит от иона металла, вовлеченного в композицию комплекса:
М^ООН^[М"+ • ЯООИ 2 ].
Очевидно, в рассматриваемом случае реакция инициирования жидкофазного окисления на поверхности металлополимер-ного комплекса начинается с активации молекулы кислорода. Этому благоприятствует и молекула воды, содержащаяся в составе комплекса. Следует заметить, что перед вводом катализатора в систему окисления он систематически подвергался контакту с водой. Известно, что в присутствии воды активация катализатора увеличивается.
По мере протекания реакции окисления возможно образование промежуточного комплекса гидропероксида с поверхностью катализатора. Таким образом, в системе одновременно могут протекать две реакции по разным механизмам, являющиеся источни-
azerbaijan chemical journal № 4 2016
84
Р.Г.СУЛЕЙМАНОВА и др.
ком свободных радикалов, инициирующих разветвленную цепь окисления.
Выводы
Нами изучена реакция жидкофазного окисления н-декана и н-додекана, а также их смесей в присутствии комплексов Со2+, Си2+, №2+ и в сочетании двух и трех ионов этих металлов, настроенных на сорбцию ПЭПА. Отмечено, что состав продуктов распада гидропероксидов существенно зависит от свойств присутствующего иона металла.
Изучены закономерности жидкофаз-ного каталитического окисления индивидуальных углеводородов, а также их смесей в присутствии комплексов металлов переменной валентности с ПЭПА, настроенных на ионы металлов (кобальт, медь, никель).
Показано, что в изученных условиях реакция протекает селективно с преимущественным образованием гидропероксидов. Ход и характер процесса существенно зависит от свойств металла "закрепленного" на полимерной матрице. Высказано предположение о возможном механизме протекания начальной стадии исследованного процесса.
Список литературы
1. Артемов А.В. Новые высокоэффективные катализаторы жидкофазных окислительных процессов // Катализ и промышленность. 2000. № 2. С. 18-23.
2. Shul'pin G.B. Metall-catalysed hydrocarbon oxygenations in solution. The dramatic role of addi-tives:a review // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 189. P. 39-66.
3. Радионова Л.И. Парциальное окисление алка-нов комплексами железа и кобальта. Дисс.... канд. хим. наук. Москва: Московский Гос. Унт, 2012. 125 с.
4. Галиева Д.Д., Ментбаева А., Ташмухамбетова Ж.Х., Шокорова Л.А. Способы получения эффективных катализаторов для процессов жид-кофазного окисления углеводородов // Тезисы докл. междунар. конф. студентов и молодых ученых "Мир науки". Алматы. 2011. С. 60.
5. Мухамбетова Г.Е., Ташмухамбетова Ж.Х., Шокорова Л.А. Жидкофазное окисление углеводородов на металлокомплексных катализаторах // Там же. С. 100.
6. Лунин А.В., Данов С.М., Федосов А.Е., Федосова М.Е. Кинетика жидкофазного окисления н-алканов пероксидом водорода на гетерогенном катализаторе ДП-1 // Тонкие химические технологии. 2014. Т. 1. № 1. С. 59-63.
7. Efendiyev A.A., Molochnikov L.S., Kovalyova E.G., Zagorodni A.A., M.Muhammed and Yu.M.Sultanov. Coordination of Cu(II) and Ni(II) in polymers imprinted so as to optimize amine chelate formation // Polymer. 2003. V. 44. P. 4805-4015.
8. Эфендиев А.А., Султанов Ю.М., Аббасова Б.К., Багбанлы С.И., Кабанов В.А. Синтез и исследование комплесообразющих полимерных сорбентов на основе полиэтилениминов // Высо-комолек. соед. 1985. Т. 27. Б. № 4. С. 264-266.
METALPOLiMER KOMPLEKSLORiN i§TÎRAKI iLO MAYE FAZADA ALÏFATÏK KARBOHIDROGENLORIN OKSiDLa^MOSi
R.H.Suleymanova, N.A.Zeynalov, O.T.Badalova, L.N.Qulubayova, N.F.Çarifzada, A.R.Quliyeva
Alifatik karbohidrogenlarin va onlarin qançiqlannin dayiçkan valentli metallarin polietilenpoliaminla komplekslari muhitinda maye fazada oksidlaçma reaksiyasi tadqiq edilmiçdir. Gôstarilmiçdir ki, tadqiq olunan çaraitda reaksiya hidroperoksidlarin amala galmasinda daha da selektivdir. Oksidlaçma reaksiyasinin gediçi va xarakteri polimer matritsaya "barkidilmiç" metallann xususiyyatlarindan asilidir.
Açar sozlar: oksigen, alifatik karbohidrogenlar, n-dekan, n-dodekan, polietilenpoliamin kompleksi, maye faza.
LIQUID-PHAZE OXIDATION OF ALIPHATIC HYDROCARBONS IN A PRESENCE OF
METAL-POLYMER COMPLEXES
R.H. Suleymanova, N.A.Zeynalov, O.T.Badalova, L.N.Qulubayova, N.F.Sharifzade, A.R.Quliyeva
The liquid-phaze oxidation of aliphatic hydrocarbons and their mixtures have been investigated in the condition of variable-valence metals complexes with polyethylene-polyamine. It is shown that the reaction is even more selective for a formation of hydroperoxide in investigated condition. The course of the oxidation reaction and its character depends on properties of metals which are "embedded" in the polymer matrix.
Keywords: oxygen, aliphatic hydrocarbons, n-dekan, n-dodekan, polyethylene-polyamine complexes, liquid-phaze.
