CC BY
147
УДК 547.559
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2018-10105
Нефтяные металлопорфирины -катализаторы селективного оксигенирования непредельных углеводородов
М.М. АГАГУСЕЙНОВА, д.х.н., проф. кафедры химии и технологии неорганических веществ
Г.И. АМАНУЛЛАЕВА, доцент кафедры химии и технологии неорганических веществ
З.Э. БАЙРАМОВА, докторант кафедры химии и технологии неорганических веществ
Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности (Азербайджанская Республика, AZ1010, г. Баку, пр. Азадлыг, д. 20). E-mail: quliyevazehra@mail.ru
В разработке новых высокоселективных методов оксигенирования углеводородов при умеренных температурах особое внимание уделяется применению порфириновых комплексов переходных металлов в качестве катализаторов. В данной статье приводятся результаты по синтезу нефтяных металлопорфириновых комплексов переходных металлов путем выделения смеси металлопорфиринов из азербайджанских нефтей и изучению их каталитических свойств. Разработан метод получения индивидуальных по металлу порфириновых комплексов переходных металлов исходя из металлопорфириновых концентратов нефти, основанный на реакции обмена атомов водорода металлом в порфириновом цикле. Изучен механизм реакции окисления олефинов в присутствии металлопорфириновых комплексов.
Ключевые слова: нефтяные металлопорфириновые комплексы, непредельные углеводороды, переходные металлы, молекулярный кислород.
ны нефтяные металлопорфириновые комплексы,синтезированные на основе порфиринового концентрата нефти [4, 5]. Особый интерес представляет селективное оксигенирование непредельных углеводородов - олефинов. С целью получения важнейших непредельных альдегидов и спиртов проведено каталитическое оксигенирование непредельных углеводородов С3 и С4 в присутствии Со, Fe, Мп порфириновых комплексов.
Результаты и их обсуждение
Окисление углеводородов молекулярным кислородом лежит в основе многих технологических процессов современной нефтехимии. Получаемые кислородсодержащие соединения - пероксиды, спирты, кетоны, альдегиды, кислоты, оксиды олефинов - широко используются во многих отраслях промышленности в качестве растворителей, исходных веществ для многочисленных химических синтезов, в качестве мономеров при производстве полимерных материалов, сырья для синтетических моющих средств и т. д. [1-3].
За последние 30 лет получило развитие новое научное направление в оксигенировании углеводородов, основанное на применении принципов биокатализа. Кроме того, создаются простые каталитические системы, способные имитировать свойства ферментов, в частности Р-450. Одной из таких каталитических систем являются комплексы переходных металлов с азотсодержащими макроцикличе-скими лигандами. Среди этих комплексов как катализаторы оксигенирования особое научное и практическое значение имеют металлопорфирины. Благодаря применению этих катализаторов процесс оксигенирования углеводородов может быть осуществлен при низкой температуре, в то же время селективность реакции сильно улучшается. В связи с этим нами разработаны способы селективного оксигенирования углеводородов нефти, приводящие к получению соответствующих спиртов и карбонильных соединений. В качестве катализатора были использова-
Образование металлопорфирина подтверждается изучением его УФ, ИК и масс-спектров. Характерные УФ-полосы поглощений в областях 515527 нм, 563-575 нм и 528-537 нм подтверждают наличие координационной связи между металлом и атомами азота в полости порфиринового кольца.
В ИК-области спектра синтезированных нами металлопорфиринов (МП) на основе выделенных из нефти нефтяных порфиринов обнаружены семь основных полос, подтверждающих наличие макроцикличе-ского кольца. Пиррольные кольца характеризуются полосами поглощений, равных 1510, 1530 и 1600 см-1.
Полоса поглощения при V = 850 см-1 соответствует неплоским деформационным колебаниям метановых мостиков (=СН). Плоское поглощение при V = 630 см-1 является характерным сигналом неплоского деформационного колебания групп =1\1-Н в комплексе. Полосы поглощений при V = 1380 и 1450 см-1 соответствуют -С-Ы и С=Ы группам в комплексе. Полосы поглощений, характеризующие наличие полярных групп (С=О, -ОН, -ЫН2, -СООR) в боковых ответвлениях порфириновой молекулы, проявляются в областях соответственно при 1705 см-1, 3360-3475 см-1, 3214-3247 см-1 и 1729-1736 см-1. Отличительным является тот факт, что синтезированные нами на основе нефтяного порфирина и ионов переходных металлов металлопорфи-рины удовлетворительно растворяются в ароматических и алифатических углеводородах. Данные ИКС-исследований подтверждают структуру порфиринового комплекса для синтезированного на основе нефтяного порфиринового концентрата МП.
Показано, что при каталитическом оксигенировании пропилена в реакторе образуется смесь аллилового спирта и акролеина. Процентное соотношение этих продуктов составляет 25-75. Степень конверсии пропилена в процессе
1 • 2018
НефтеГазоХимия 29
Таблица 1
Выходы кислородсодержащих соединений от содержания кобальтпорфиринового комплекса в катализаторе
Кислородсодержащие соединения
Выход кислородсодержащих соединений, %
содержание
содержание содержание содержание
кобальтпорфири- ^ ^ ^
г кобальтпорфири- кобальтпорфири- кобальтпорфиринового комплекса г г г
нового комплекса в нового комплекса в нового комплекса
в катализаторе катализаторе 0,01% катализаторе 0,05% в катализаторе 1,5%
0,005%
си2=си—СН2ОН
3,5
6,3
7,9
7,6
//О СН2=СН-Сч 4,2 4,9 5,1 4,8
2 и
СИ —Ш—СН=СН2
6,1 7,4 7,6 7,3
ОН
СН3-С-СН= СН2
5,3 5,67 9,1 8,1
О
СН2- С — 2,4 3,1 3,7 3,5
СН3
оксигенирования составляет 5-7% об. Методом газовой хроматографии установлено, что в процессе оксигенирования также образуются два неидентифицированных вещества. Бутены превращаются в соответствующие кислородные соединения (1^):
/О
СН2=СН-СНОН СН2=СН—с:
I
II
-н
СН3-Ш—СН=СН2 СН3—С—СН=СН2
СИ
ОН III
= С-С
СИ
О
О
IV
Н
Зависимость выхода кислородных соединений от количества катализатора
• - выход в присутствии катализатора
♦ - выход в отсутствие катализатора
Температура 95 °С, скорость подачи пропилена 10 мл/мин
8
^ х с
о 6
X
_0 Ф
т о
5 4
V
Рис. 1
4
2
0
кат
Замечательным является тот факт, что в составе вышедших из реактора кислородных продуктов не содержатся непредельные органические кислоты, полученные из С3- и С4- углеводородов.
Установлено, что при увеличении количества катализатора в носителе соотношения спиртов к соответствующим кетонам меняются в сторону образования кетонов (табл. 1).
Как видно из рис. 1, выход кислородных соединений в отсутствие катализатора составляет всего лишь 0,5%. Присутствие катализатора оказывает положительное действие на процесс. Как видно из табл. 1, оптимальное количество нефтяного кобальтпорфиринового комплекса в катализаторе составляет 0,05%.
Изучена также скорость подачи непредельных углеводородов С3 и С4 через каталитическую трубку на выход кислородсодержащих продуктов.
Из рис. 2 видно, что оптимальная скорость подачи пропилена через каталитическую трубку составляет 10 мл/мин.
Таким образом, становится очевидным, что каталитическое оксигенирование непредельных углеводородов С3 и С4 протекает без затрагивания кратной связи. Как правило, при этом образуются непредельные карбонильные соединения и непредельные спирты [4].
Установлены оптимальные параметры процесса окси-генирования: количество катализатора, скорость подачи газа в каталитическую трубку и др.
Установлено, что конвертированные олефиновые углеводороды С3 и С4 в присутствии нефтяного кобальтпор-фиринового катализатора практически полностью превращаются в соответствующие кетоны и спирты в процессе оксигенирования при температуре 70-85 °С. При температурах выше 90 °С наблюдается образование соответству-
Зависимость выхода кислородных соединений от скорости подачи пропилена. Катализатор - 0,05%, температура - 85 °С
Щ
о !
мл/мин
5 10 15 2С
Скорость подачи пропилена
ющих органических кислот. Установлено, что аналогичные результаты наблюдаются и в случае Fe- и Mn- образцов.
Экспериментальная часть
Получение металлопорфириновых комплексов исходя из концентратов нефти осуществлено нами по четырем стадиям.
На первой стадии нефтяной порфириновый концентрат деметаллизирован путем перемешивания его с разбавленными растворами соляной кислоты (7-9%). Благодаря кватеринизации атомов азота порфиринового кольца нефтяные металлопорфириновые комплексы распадаются на соответствующий порфирин и ион металла, который переходит в водный слой. Первый этап может быть представлен по схеме
МП +4НХ ^ [Н2П]-2Х + МХ2.
Процесс кватеринизации продолжают до исчезновения характерных полос поглощений в УФ области спектра: 515 нм, 563 нм и 528 нм, что указывает на полный распад метал-лопорфиринового комплекса МП.
На второй стадии кватеринизованный [Н2П]-2Х нейтрализуется щелочью до рН = 6 - 8 с целью получения молекулы нефтяного порфирина:
[Н2П]-2Х + 2NaOH ^ П + 2NaCl + 2H2O.
После нейтрализации реакционная масса промывается водой до нейтральной реакции, сушится азеотропной перегонкой бензолом. После удаления бензола нефтяной порфирин перегоняется в глубоком вакууме.
На третьей стадии выделенный нефтяной порфирин растворяется в абсолютизированном бензоле, и к полученному раствору добавляется избыток предварительно приготовленного фенилнатрия. При этом водородные атомы у
двух атомов азота порфиринового кольца заменяются атомами натрия по схеме
П + 2РИ1\1а ^ Ыа2П + 2С6Н6.
На четвертой стадии 1\1а2П обрабатывается в абсолютизированном спирте с ацетатом требуемого переходного металла. При этом почти с количественным выходом образуется соответствующий индивидуальный комплекс по металлу:
1\1а2П + М (ОСОСН3) ^ ПМ + 2СН3СОО1\1а.
Для проведения оксигенирования низших олефинов использована каталитическая установка, состоящая из стеклянной трубки (20х1000 мм), заполненной пористым носителем (82 г), на поверхность которого нанесено 25 г фракции нефтяного кобальтпорфиринового комплекса.
Пемза обрабатывается предварительно концентрированной азотной кислотой, промывается до нейтральной реакции и высушивается в сушильном шкафу.
Поток непредельного олефина С3 и С4 смешивается с дозированным количеством кислорода и с определенной скоростью пропускается через слой катализатора, нагретого до 140-150 °С. Вышедший из реактора оксигениро-ванный углеводород, содержащий кислородные соединения, охлаждается и собирается в охлажденную снаружи склянку. Не вошедшие в реакцию непредельные С3 и С4 удалялись из склянки.
Содержание каждого кислородсодержащего продукта в смеси и количество олефинового газа, не вошедшего в реакцию, установлено методами газожидкостной и газовой хроматографии. Жидкие продукты, находящиеся в склянке, анализированы на хроматографе ЛХМ-8МД; в качестве жидкой фазы, нанесенной на инертный носитель, были использованы ПЭГ-1000, ПЭГ-2000. Длина колонки - 3 м, диаметр - 2,5 мм, скорость подачи газоносителя водорода составляла 800 мл/ч, температура колонки - 130 °С. Не вошедший в реакцию оксигенирования газ анализирован в газовом хроматографе марки ХЛ-4. Длина колонки - 5 м, диаметр - 2 мм.
Выводы
Изучен механизм реакции окисления олефинов в присутствии металлопорфириновых комплексов. Выявлено, что металлопорфирины являются перспективными катализаторами в реакциях оксигенирования углеводородов. Полученные комплексы переходных металлов представляют большой интерес как носители молекулярного кислорода. Благодаря применению этих катализаторов процесс оксигенирования углеводородов может быть осуществлен при низкой температуре.
Рис. 2
6
С
С
25
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сулимов A.B., Федосов А.Е. Методы получения катализаторов жидкофазного окисления органических соединений пероксидом водорода // Катализ в промышленности. 2007. № 2. С. 33-36.
2. Кузнецова Л.И. Каталитические свойства гетерополисоединений, содержащих переходные металлы в реакциях жидкофазного окисления: дисс. докт. хим. наук / ИК СО РАН, Новосибирск, 2001. 250 с.
3. Авласевич Ю.С. Водорастворимые порфиринполимеры // Успехи химии
порфиринов. Т. 4. / под ред. O.A. Голубчикова. Изд. СПбГУ. СПб.: НИИ химии, 2004. 304 с.
4. Агагусейнова М.М., Абдуллаева Г.Н. Металлокомплексный катализ на нефтяных металлопорфиринах. Lap Lambert Academic Publishing. 2014. 300 с.
5. Агагусейнова М.М., Абдуллаева Г.Н., Адыгезалова М.Б. Получение дикисло-родных аддуктов металлопорфириновых комплексов в полости рецепторов // НефтеГазоХимия. 2014. № 1. С. 27-31.
1 • 2018
НефтеГазоХимия 31
OIL METALPORPHYRINES - CATALYSTS OF SELECTIVE OXYGENATION OF UNDEFINIED HYDROCARBONS
AGHAGUSEYNOVA M.M., Dr. Sci. (Chem.), Prof. of the Department Chemistry and Technology of Inorganic Substances
AMANULLAYEVA G.I., Assoc. Prof. of the Department Chemistry and Technology of Inorganic Substances
BAYRAMOVA Z.E., Doctoral Student of the Department Chemistry and Technology of Inorganic Substances
Azerbaijan State University of Oil and Industry (20, Azadlyg Ave., AZ1010, Baku, Azerbaijan Republic). E-mail: quliyevazehra@mail.ru
ABSTRACT
In the development of new highly selective methods of hydrocarbons oxygenation at moderate temperatures, special attention is paid to the use of porphyrin complexes of transition metals as catalysts. This article presents the results on the synthesis of petroleum metalloporphyrin complexes of transition metals by separating a mixture of metalloporphyrins from Azerbaijan oils and study of their catalytic properties. A method for the preparation of metal-specific porphyrin complexes of transition metals proceeding from metal-porphyrin oil concentrates based on the reaction of hydrogen atoms exchange with a metal in the porphyrin cycle was developed. The mechanism of the reaction of olefin oxidation in the presence of metalloporphyrin complexes was studied.
Keywords: petroleum metalloporphyrin complexes, unsaturated hydrocarbons, transition metals, molecular oxygen.
REFERENCES
1. Sulimov A.V., Fedosov A.Ye. Methods for preparing catalysts for liquid-phase oxidation of organic compounds by hydrogen peroxide. Kataliz v promyshlennosti, 2007, no. 2, pp. 33-36 (In Russian).
2. L.I. Kuznetsova, Kataliticheskiye svoystva geteropolisoyedineniy, soderzhashchikh perekhodnyye metally v reaktsiyakh zhidkofaznogo okisleniya. Diss. dokt. khim. Nauk [Catalytic properties of heteropoly compounds containing transition metals in liquid-phase oxidation reactions. Dr. chem. sci. diss.] Novosibirsk, 2001. 250 p.
3. Avlasevich YU.S. Uspekhi khimii porfirinov. T. 4 [Successful chemistry of
porphyrins. Vol. 4]. St. Petersburg, NII Khimii Publ., 2004. 304 p.
4. Agaguseynova M.M., Abdullayeva G.N. Metallokompleksnyy kataliz na neftyanykhmetalloporfirinakh [Metal complex catalysis on petroleum metal porphyrins]. Germany, Lap Lambert Academic Publ., 2014. 300 p.
5. Agaguseynova M.M., Abdullayeva G.N., Adygezalova M.B. Preparation of diacid adducts of metal porphyrin complexes in the receptor cavity. NefteGazoKhimiya, 2014, no. 1, pp. 27-31 (In Russian).
