CC BY
13
104
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2015
УДК 665.71; 543.42; 535.37
ТЕРМОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ С5-С12-ЦИКЛОАЛКАНОНОВ И ИХ АЦЕТАЛЕЙ
С ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕМ
Н.Р.Дадашова, Ч.К.Салманова, Р.А.Джафарова, С.Ф.Ахмедбекова, М.Ф.Аббасов, Х.М.Алимарданов, А.П.Мамедов
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Мамедалиева НАН Азербайджана
apmamedov@yahoo. com
Поступила в редакцию 09.10.2014
Исследована термохемилюминесценция (ТХЛ) алкилпроизводных циклопентанона, циклогекса-нона и их спироацеталей при условии неизотермического нагрева. Показано, что в этих соединениях с подвижными атомами водорода происходит интенсивная ТХЛ и эффективная генерация свободных радикалов.
Ключевые слова: термохемилюминесценция, циклопентанон, гептилциклопентанол, гексицикло-гексанол, спироацетали.
Введение
В составе большинства природных биологически активных соединений некоторые связи характеризуются невысокой энергией, и при жидкофазном окислении их в умеренных условиях легко происходит разрыв связей с образованием различных кислородсодержащих продуктов [1]. К таким соединениям можно отнести изопарафиновые, ал-килнафтеновые и нафтеноароматические конденсированные углеводороды, ацетали, эфиры, спирты, альдегиды, кетоны, карбо-новые кислоты и т.д. При небольшом энергетическом воздействии в присутствии молекулярного кислорода в молекулах этих соединений происходит разрыв связи R-H с генерированием радикалов R * (образование атомарного водорода маловероятно из-за реакции H+RH^H2+R *) [2]. Последние далее взаимодействуют с О2 с образованием пер-оксидных радикалов RO 2. При этом за счет разности энергий прочных связей продуктов распада кетонов, спиртов, альдегидов и др. и слабых связей тетраоксидов, генерируемых при рекомбинации радикалов, выделяется энергия [2]:
RO2 + RO2 ^ ROOOOR ^ (R = O)* + ROH +
+ O2 ^ Müj + hv1
(1)
где МП - R=О+RОН+О2.
Разность энергий разорванных и образованных новых связей в этой схеме примерно равна 420 кДж/моль. Такая энергия
достаточна для возбуждения молекул карбонильных соединений и кислорода. Однако часть возбужденных молекул теряет энергию электронного перехода в виде излучения - хемилюминесценции (ХЛ), что свидетельствует не только о генерации промежуточных пероксидных радикалов, но и в пользу синтеза электронно-возбужденных состояний в элементарных актах экзотермических реакций [2].
Первичное инициирование стадии образования свободных радикалов в молекулярных структурах, в частности биологических системах, осуществляется за счет непрерывного действия естественного фона ионизирующей радиации, ультрафиолетового солнечного излучения, тепла и т.д. [2].
В Институте Нефтехимических Процессов НАН Азербайджана в течение последних 30-ти лет проводятся систематические исследования по синтезу, определению физико-химических характеристик и испытанию в качестве душистых и биологически активных соединений С5-С12 алкил-, цикло-алкил-, норборнилзамещенных циклопента-нонов, циклогексанонов и их лактанов и спироацеталей (СА) [3-8].
Проведенные нами исследования показали, что при небольшом энергетическом воздействии в этих соединениях, имеющих подвижные атомы водорода, легко генерируются свободные радикалы. Для определения образующихся радикалов в большинстве исследованиях применяется метод ЭПР. Однако чувствительность этого метода значи-
тельно (более 10 раз) меньше, чем метод ХЛ [9-11]. Последний дает возможность установить акт рекомбинации радикалов, образующихся в биологически активных соединениях в процессе их нагрева в воздушно-насыщенной среде при отрыве подвижного атома водорода.
В настоящей работе приведены результаты исследования по термохемилюми-несценции (ТХЛ) вышеуказанных кетонов и их СА как в индивидуально чистом состоянии, так и в растворе оливкового масла при линейном нагреве в интервале температур 20-1600С.
Экспериментальная часть
Алициклические кетоны С5-С12 и их СА получены по ранее разработанной нами методике [7, 8]. Чистоту их определяли методом ГЖХ на хроматографе Цвет-500 с пламенно-ионизационным детектором, колонка - 2000x2 мм, фаза - полиэтиленгли-кольсукцинат на хромосорбе (5 мас. %), газ-носитель - гелий, ¿кол - 1600С, ¿исп - 2800С.
Исследование ТХЛ проводили с использованием приставки диффузного отражения с эллиптическим зеркалом. В одном фокусе приставки находится образец, а в другом - катод фотоэлектронного умножителя. Образцы соединений толщиной 0.1-1 мм и
диаметром 20 мм находились в специальном невакуумированном оптическом криостате, позволяющем проводить измерения в интервале температур 20-1600С.
Результаты и их обсуждение
Кривые ТХЛ циклопентанона (ЦП) и 2-гептилциклопентанона (ГЦП), а также спироацеталей, полученных путем конденсации их с этиленгликолем, приведены на рис. 1 а, б. В случае циклопентанона наблюдаются слабые уширенные полосы с максимумами при 90 и 1400С. Так как в молекулах циклопентанона имеются по четыре эквивалентных атома водорода в а- и в-положени-ях к карбонильной группе, резко отличающихся друг от друга по подвижности [3, 4], вышеуказанные максимумы, вероятно, обусловлены рекомбинацией радикалов Я а -ЦПО2
и Яр_ О2 по реакциям:
Я
а -ЦПО 2 + Я а- ЦПО 2 ^ МП 2 + ^ 2 , (2)
Яр -ЦПО2 + Яз- ЦПО2 ^ МП3 + Иу 3. (3)
-р- ЦП
ТХЛ ГЦП существенно отличается от ТХЛ незамещенного циклопентанона (рис. а).
Кривые термохемилюминесценции: а) - циклопентанон - 1, гептилцикло-пентанон - 2; б) 1,4-диоксоспиро[4,4]нонан.
А2ЕЯВМ^ CHEMICAL JOURNAL № 1 2015
Так, в кривой ТХЛ ГЦП содержатся три максимума: при 90, 110 и 1400С с интенсивностью /110> /90> /140. Наиболее подвижным атомом водорода в молекуле ГЦП является водород при третичном атоме углерода в а-положении к карбонильной группе, отрыв которого практически начинается с комнатной температуры. Процесс более интенсивно протекает при 900С. По аналогии с реакцией (2) можно предположить, что максимум ТХЛ на рис. а связан с превращением радикалов по схеме:
Rа -ГЦПО2 + Rа- ГЦПО2 ^ МП4 + ¿V4 . (4)
Учитывая влияние радикала R *, образующегося после отрыва атома водорода от фрагмента Са-Н на энергию связи Ср-Н, максимум ТХЛ при 1100С обусловлен, вероятно, протеканием реакции:
RР1 -ГЦПО2 + RР1 -ГЦПО2 ^ МП5 + ¿V5 . (5)
После протекания реакции (5) связь Ср-Н становится наиболее прочной в молекуле ГЦП. Поэтому нами принято, что высокотемпературный максимум ТХЛ при 1400С, вероятно, скорее всего обусловлен протеканием реакции:
Rр2 -ГЦПО2 + Rр2 -ГЦПО2 ^ МП6 + ¿V6 . (6)
Характер и интенсивность ТХЛ спи-роацеталя, полученного из ЦП с этиленгли-колем, существенно отличается от таковых для циклопентанона и ГЦП. На кривой ТХЛ СА (рис. б) наблюдаются два максимума: при 120 и 1400С. Атомы водорода, связанные с атомами углерода в положениях 2 и 3, эквивалентны и более подвижны. Наименее подвижными в молекуле спироацеталя из ЦП с этиленгликолем являются атомы водорода, связанные с атомами углерода в положениях 6 и 7. Подвижность атомов водорода, связанных с атомами углерода в положениях 5 и 8, должна быть меньше, чем в положениях 2 и 3, и наоборот, больше, чем в положениях 6 и 7 [8]. Поэтому считаем, что
максимумы ТХЛ при 90 и 140 С (1, 2) связаны соответственно с протеканием реакций:
R2 СА О 2 + R 2 СА О 2 ^ МП 7 + ¿V 7, Rз СА О 2 + R 3 СА О 2 ^ МП 8 + ¿V 8.
(7)
Из рис. а и б видно, что кривые зависимостей интенсивности ТХЛ вышеуказанных соединений носят полиэкстремальный характер. Это указывает на то, что термическое окисление для одного и того же образца происходит по многостадийной схеме. При этом число максимумов ТХЛ строго равно числу стадий окисления. Учитывая, что каждый максимум ТХЛ связан с вполне определенной степенью подвижности атома водорода, можно допустить, что число максимумов равно числу этих степеней.
Теоретически для каждой стадии термического окисления по кривым ТХЛ можно опр еделить э нергию активации. Однако для этого максимумы ТХЛ должны быть в достаточной степени разрешены, чтобы по их восходящей части определить указанную энергию.
Из приведенных рисунков (а, б) видно, что этому требованию соответствуют максимумы на кривых ТХЛ, полученные при температурах 90 и 1100С для ГЦП (рис. а) и при 1 200С для СА (рис. б) .
Определены энергии активации для первых стадий термического окисления по [12]. Эти величины составляют соответственно 77.0 и 41.9 кДж/моль для первых двух стадий окисления ГЦП и 136.5 кДж/моль для первой стадии окисления спи-роацеталя, синтезированного реакцией цик-лопентанона с этиленгликолем. Следует отметить, что для постадийного определения энергии активации классические методы слишком сложны, трудоемки, малочувствительны и малопроизводительны. Метод ТХЛ, по крайней мере, для исследования первых стадий окисления является высокочувствительным и экспрессным.
Температуры максимумов и интенсивность термохемилюминесценции цикла-нонов и спироацеталей даны в таблице.
Характеристики термохемилюминесценции цикланонов и спироацеталей
Соединения Температура максимума, 0С Интенсивность люминесценции
название строение
циклопентанон о Л 90 140 слабая слабая
гептилциклопентанон о 91 110 139 средняя сильная средняя
1,4-диоксоспиро[4,4]нонан ^- 120 142 средняя средняя
циклогексанон 6 90 140 слабая слабая
гексилциклогексанон Л 88 110 149 средняя сильная сильная
1,4-диоксоспиро[4,5]декан 120 138 средняя средняя
Из таблицы видно, что характер изменения ТХЛ циклогексанона, гексилцикло-гексанона и спироацеталей, полученных на их основе, существенно не отличается от ТХЛ соединений с циклопентановым фрагментом. Наибольшее число максимумов ТХЛ и их интенсивности наблюдаются в случае алкилзамещенного циклогексанона, наименьшее - незамещенного кетона. Единственное существенное отличие ТХЛ этих типов органических соединений заключается в относительно большей интенсивности высокотемпературного максимума ТХЛ 2-гексилцикло-гексанона, что, вероятно, связано с его более высокой температурой кипения.
Сравнение ТХЛ циклопентанонов, циклогексанонов и их спироацеталей дает основание считать, что реакции (3)-(7) имеют место также в случае замещенных цикло-гексанонов и их спироацеталей.
Для генерирования свободных радикалов в окислительных процессах часто используют пероксидные соединения [9]. Однако процесс разложения их происходит в интервале температур 50-1200С, и они при указанных температурах повышают биологическую активность различных нефтей и
минеральных масел. Однако практический интерес представляют инициаторы, распадающиеся при более низких температурах.
Проведенные исследования показали, что синтезированные нами кетоны, и особенно их ацетали, обладающие бактерицидными и душистыми свойствами [13], способствуют инициированию свободных радикалов при мягких условиях (Г=30-80 С) и могут быть рекомендованы к использованию на практике.
Выводы
1. Нами впервые исследована ТХЛ С5-С12-цикланонов и их ацеталей и показано, что их термоокисление носит полиэкстремальный характер. Экспериментально определена энергия активации термического окисления в широком интервале температур и показано, что высокая чувствительность метода ТХЛ позволяет выявить стадии окисления этих соединений.
2. Относительно низкая температура максимумов ТХЛ (900С) дает основание считать, что некоторые из исследованных соединений (гептилциклопентанон, гексилцик-логексанон) могут быть предложены в каче-
А2ЕКВАЦАЧ CHEMICAL JOURNAL № 1 2015
стве аналогов биологически активных веществ для нефтей и масел.
Список литературы
1. Журавлев А.И. Биохемилюминесценция. М.: Наука, 1983. 252 с.
2. Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Химия и хемилюминесценция 1,2-диоксета-нов. М.: Наука, 1990. 288 с.
3. Сулейманова Э.Т., Мехтиев С.Д., Мусаев М.Р., Алимарданов Х.М., Касумов Л.И., Аббасов М.Ф., Миргасанова М.И. Синтез и разработка процесса получения алкилцикланонов // Нефтехимия. 1979. Т. 19. № 6. С. 815-820.
4. Садыгов О.А., Юнусова Н.С., Аббасова С.М., Джафарова Н.А., Алимарданов Х.М. Синтез диоксоланов конденсацией С1-С7-алкилцикло-пентанонов с этиленгликолем в присутствии природного перлита, модифицированного минеральными кислотами. // Азерб. хим. журн. 2013. № 1. С. 68-73.
5. Алимарданов Х.М., Аббасов М.Ф., Сулейманова Э.Т. Синтез алкил- и диалкилцикланонов на основе циклоолефиновых углеводородов // Азерб. хим. журн. 1999. № 4. С. 30-34.
6. Алимарданов Х.М., Аббасов М.Ф., Сулейманова Э.Т., Джафарова Н.А. Получение высших 5-лактонов жидкофазным окислением алкилза-мещенных циклопентанона в присутствии пен-тахлорида молибдена // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2002. 3(10). С. 71-74.
7. Аббасов М.Ф., Алимарданов Х.М., Сулейманова Э.Т. Каталитическое окисление алкил- и циклоалкилцикланонов в лактоне // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 4. С. 648-656.
8. Алимарданов Х.М., Садыгов О.А., Аббасов М.Ф., Сулейманова Э.Т, Джафарова Н.А., Абдуллае-ва М.Я., Аббасова С.М. Синтез высших спи-роацеталей конденсацией С3-С7-алкил- и цик-лоалкилцикланонов с двухатомными спиртами в присутствии гетерогенных катализаторов // Журн. орган. химии. 2011. Т. 47. № 8. С. 1136-1142.
9. Васильев Р.Ф. Хемилюминесценция в растворах // Успехи физических наук. 1966. Т. 89. №. 3. С. 409-436.
10. Васильев Р.Ф., Цаплев Ю.Б. Хемилюминес-ценция, создаваемая светом // Успехи химии. 2006. Т. 75 . № 11. С. 1103-1118.
11. Салманова Ч.К., Джафарова Р.А., Мусаев Дж., Дж., Ахмедбекова С.Ф., Мамедов А.П. Термолюминесценция фотооблученных нефтяных люминофоров // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 5. С. 465-472.
12. Мехтиев С.Д., Мусаев М.Р., Сулейманова Э.Т., Алимарданов Х.М. Кинетические закономерности реакции свободнорадикального присоединения циклопентанона к гептену-1// Азерб. хим. журн. 1976. № 2. С. 35-41.
13. Сулейманова Э.Т. Автореф. дисс. ... докт. хим. наук. Баку: ИНХП АН Азербайджана. 1981. 50 с.
Cs-C12 TSiKLiK KETONLARIN V0 ONLARIN ETIiENQLiKOLLA ASETALLARININ
TERMOHEMiLUMiNESSENSiYASI
N.R.Dada$ova, C.Q.Salmanova, RO.Cafarova, S.F.Ohmadbayova, M.F.Abbasov, H.M.0limardanov,
O.P. Mammadov
Tsiklopentanon, tsikloheksanon va onlann alkil toramalari, etilenqlikolla spiroasetallannin termooksidla§ma prosesi, a§agi temperaturlarda termohemiluminessensiya (THL) metodu vasitasila 6yranilmi§dir. Gostarilmiijdir ki, bu birla§malarda hidrogenin mutaharrik atomlarinin intensiv THL prosesinda qopmasi sarbast radikallarinin effektiv generasiyasi ba§ verir. Bu birla§malari muxtalif neftlarin va bitki yaglarinin mualicavi xususiyyatlarinin artirilmasi ugun bioloji aktiv alavalar kimi taklif etmak olar.
Agar sozlar: termohemiluminessensiya, tsikloheksanon, heptiltsiklopentanon, heptiltsikloheksanon, spiroasetallar.
THERMOCHEMICALLUMINESCENCE OF C5-C6 CYCLOALKANONES AND THEIR ACETAL WITH
ETHYLENE GLYCOL
N.R.Dadashova, Ch.Q.Salmanova, R.A.Jafarova, S.F.Ahmadbayova, M.F.Abbasov, H.M.Alimardanov,
A.P.Mammadov
The thermo-oxidative processes of cyclopentanone, cyclohexanone, their alkyl derivatives, spiro acetals were investigated by method thermochemicalluminescence (TCL) at non-isothermal heating. It is shown that the intensive TCL occurs in compounds with mobile hydrogen atoms and the efficient generation of free radicals. It is suggested that these compounds can be offered as biological additives to increase the therapeutic properties of various oils and vegetable oils.
Keywords: thermochemicalluminescence, cyclopentanon, heptylcyclopentanon, hexilcyclohexsanon, spiro acetals.
