CC BY
8
УДК 544.774.2:621.3.032.35
Кунаев Д.А., Голубев Э.В., Суслова Е.Н., Лебедев А.Е.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС(8-ОКСИХИНОЛЯТА) АЛЮМИНИЯ В АЭРОГЕЛЕ С ПРИМИНЕНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ
Кунаев Данил Артемович - бакалавр 2 курса кафедры кибернетики химико-технологических процессов; e-mail: [email protected];
Голубев Эльдар Валерьевич - бакалавр 2 курса кафедры кибернетики химико-технологических процессов; Суслова Екатерина Николаевна - аспирант 1 года обучения направления подготовки 18.06.01 Химическая технология, ведущий инженер международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Лебедев Артем Евгеньевич - кандидат технических наук, старший научный сотрудник международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И. Менделеева. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20.
Описана методика получения люминофорных материалов на основе аэрогелей диоксида кремния. Получены аэрогели с внедренным металлорганическим соединением трис(8-оксихинолята) алюминием путем взаимодействия ионов алюминия с 8-оксихинолином на поверхности геля.
Ключевые слова: аэрогели на основе диоксида кремния с внедренными люминофорными материалами, люминесценция, сверхкритическая сушка, сверхкритическая адсорбция, 8-оксихинолин, трис(8-оксихинолят) алюминия.
RESEARCH OF THE PROCESS OF OBTAINING TRIS(8-HYDROXYQUINOLINE) ALUMINIUM IN AEROGEL USING SUPERCRITICAL TECHNOLOGIES
Kunaev D.A.1, Golubev E.V.1, Suslova E.N.1, Lebedev A.E.1
1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A method for producing luminophore materials based silica aerogels is described. Aerogels with an embedded organometallic compound of aluminum tris(8-hydroxyquinolate) were obtained by reacting aluminum ions with 8-oxyquinoline on the gel surface.
Keywords: silica aerogels with embedded luminophore materials, photoluminescence, supercritical drying, 8-hydroxyquinoline, aluminum tris(8-hydroxyquinolate).
Введение
Люминофоры - это металлорганические комплексы, способные поглощать электромагнитное излучение и преобразовывать его в световое излучение. Для защиты от воздействия внешней среды при транспортировке люминофорные соединения внедряют в наноструктурные высокопористые материалы, такие как аэрогели. Неорганические аэрогели являются перспективными носителями для люминофорных материалов благодаря своим уникальным свойствам, таким как: низкая плотность, низкая теплопроводность и электропроводность, большая удельная поверхность, размер пор порядка нескольких нанометров [1-3]. Эти свойства подходят для носителя люминофора. Кроме того, внедрение позволяет использовать гибридные материалы в промышленности, производстве светодиодов, панелей плазменных дисплеев, энергосберегающих источников света, биосенсоров [4,5].
Экспериментальная часть
При получении люминофорных материалов можно выделить несколько основных стадий процесса: получение геля, внедрение ионов
алюминия в гель, сверхкритическая сушка и сверхкритическая адсорбция для получения металлорганического комплекса в объеме аэрогеля.
Этап получения геля осуществляется с помощью золь-гель метода, в ходе которого происходит поэтапное создание структуры. Для получения золя исходный прекурсор (тетраэтоксисилан - ТЭОС) смешивается с растворителем - изопропиловым спиртом (ИПС) с добавлением кислотного катализатора - 0,01М раствора соляной кислоты (HCl) в соотношениях 1: 7: 3,6 соответственно. Полученный раствор необходимо оставить на сутки при постоянном перемешивании для завершения всех реакций процесса. Для инициирования гелеобразования к полученному раствору необходимо добавить основный катализатор - 0,5M раствор аммиака (NH3) в соотношении 1:2,7 к исходному прекурсору. Далее раствор необходимо поместить в пластиковые цилиндры и выдерживать в течение 24 часов для получения цилиндрических монолитов геля. Для удаления не вступивших в реакцию соединений сформированный гель помещается в изопропиловый спирт на сутки в объемном соотношении 1:4. Затем, для внедрения ионов алюминия на поверхность монолитов, гели
необходимо поместить в раствор 0,01% масс. AlQз в ИПС. На рисунке 1 представлена схема реакции образования металлоорганического соединения А1с];,.
- А!3-
Рис.1. Схема взаимодействия ионов алюминия и 8-оксихинолина
Объемное отношение гелей к растворам составило 1:4. Далее из полученных гелей с внедренными ионами Al3+ необходимо удалить растворитель для получения аэрогелей. Для этого используется установка для сверхкритической сушки.
При получении аэрогеля с помощью сверхкритической сушки происходит удаление растворителя из геля без нарушения структуры и формы его каркаса. Этот процесс можно разделить на 4 ключевых этапа: переход в сверхкритическое состояние системы, вытеснение растворителя, диффузионное замещение растворителя,
изотермическое расширение (сброс давления). Схема установки представлена на рисунке 2.
со.
А1шо5рЬеге
Рис. 2. Схема установки для сверхкритической сушки [6]
Гель помещают в автоклав, который герметично закрывают, затем достигается необходимое давление с помощью насоса и происходит нагрев до температуры, значение которой выше критических. Нагрев должен происходить постепенно во избежание образования трещин и усадки геля из-за термического расширения молекул растворителя
внутри пор. В ходе процесса углекислый газ в сверхкритическом состоянии сначала замещает растворитель в объеме автоклава, а после вытесняет растворитель в порах геля. Важно, чтобы произошло вытеснение всего растворителя. Далее производится постепенный сброс давления, чтобы избежать разности давления внутри пор и в реакторе.
Так как 8-оксихинолин хорошо смешивается с сверхкритическим диоксидом углерода (CO2), который является сверхкритическим флюидом сверхкритических процессов, то возможно образование метал-органического комплекса с помощью сверхкритической адсорбции. Схема установки представлена на рисунке 3.
Аэрогель с внедренными ионами Al3+ поместили в аппарат для сверхкритической адсорбции вместе с 8-оксихинолином. Далее в системе было повышено давление до 200 бар и температура до 313 К. Процесс адсорбции проходит в течение 6 часов, после чего происходит сброс давления. В результате процесса адсорбции 8-оксихинолин вступает в реакцию с ионами алюминия на поверхности аэрогеля, что приводит к равномерному образованию люминофора АЦз в порах.
Рис. 3. Схема установки для сверхкритической адсорбции: 1 - жидкостной мембранный насос; 2 -реактор высокого давления; 3 - нагревательная рубашка; 4 - манометр; 5 - регулятор температуры с панелью оператора; 6 - емкость для сбора вещества; 7 - запорный вентиль охлаждения
насоса; 8, 9 - запорные вентили насоса; 10 -вентиль на входе в реактор; 11 - вентиль на выходе из реактора; 12 - нагревательный элемент
Результаты и обсуждения
В результате вышеупомянутых действий были получены образцы на основе аэрогелей с внедренным металлорганическим комплексом АЦ3 (рис. 4).
Рис. 4. Фотографические изображения люминофорных материалов на основе аэрогелей с внедренным Alqi: А - при дневном освещении; Б - с ультрафиолетовой подсветкой
Как видно, полученные образцы обладают люминофорными свойствами в области длины волны около 400 нм при длине волны возбуждения порядка 380 нм. Данные исследования были проведены совместно с кафедрой химии и технологии кристаллов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России, FSSM-2020-0003.
Список литературы
1. Conley B., Cruickshank C.A., Baldwin C. 2.24 Insulation Materials // Comprehensive Energy Systems / ed. Dincer I. Oxford: Elsevier, 2018. P. 760-795.
2. Buratti C., Moretti E. 10 - Silica nanogel for energy-efficient windows // Nanotechnology in Eco-Efficient Construction / ed. Pacheco-Torgal F. et al. Woodhead Publishing, 2013. P. 207-235.
3. Gopakumar D.A. et al. Chapter 14 -Nanocellulose-based aerogels for industrial applications // Industrial Applications of Nanomaterials / ed. Thomas S., Grohens Y., Pottathara Y.B. Elsevier, 2019. P. 403-421.
4. Zhang C. et al. Improved property in organic light-emitting diode utilizing two Al/Alq3 layers // Microelectronics Journal. 2008. Vol. 39, № 12. P. 15251527.
5. Fukushima T., Kaji H. Green- and blue-emitting tris(8-hydroxyquinoline) aluminum(III) (Alq3) crystalline polymorphs: Preparation and application to organic light-emitting diodes // Organic Electronics. 2012. Vol. 13, № 12. P. 2985-2990.
6. Lebedev A.E., Lovskaya D.D., Menshutina N.V. Modeling and scale-up of supercritical fluid processes. Part II: Supercritical drying of gel particles // The Journal of Supercritical Fluids. 2021. Vol. 174. P. 105238.
