CC BY
9
УДК 544.774.2:621.3.032.35
Голубев Э.В., Кунаев Д. А., Суслова Е.Н., Лебедев А.Е.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ БИ(8-ОКСИХИНОЛЯТА) КАЛЬЦИЯ В АЭРОГЕЛЕ С ПРИМИНЕНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ
Голубев Эльдар Валерьевич, бакалавр 2 курса факультета цифровых технологий и химического инжиниринга; e-mail: [email protected];
Кунаев Данил Артемович, бакалавр 2 курса факультета цифровых технологий и химического инжиниринга; Суслова Екатерина Николаевна, аспирант 1 года обучения направления подготовки 18.06.01 Химическая технология, ведущий инженер международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Лебедев Артем Евгеньевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И. Менделеева. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20.
Статья посвящена разработке методики получения люминофорных материалов на основе аэрогелей. Методика включает в себя внедрение ионов кальция и последующее образование металлорганического люминофорного комплекса внутри аэрогельной матрицы. Исследовалось влияние варьирования концентрации ионов кальция на внутреннюю структуру аэрогелей и на интенсивность фотолюминесценции металлорганического комплекса.
Ключевые слова: фотолюминесценция, 8-оксихинолин, 8-оксихинолят кальция, аэрогели на основе диоксида кремния.
RESEARCH OF THE PROCESS OF OBTAINING BIS(8-HYDROXYQUINOLINE) CALCIUM IN AEROGEL USING SUPERCRITICAL TECHNOLOGIES
Golubev E.V., Kunaev D.A., Suslova E.N., Lebedev A.E.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The article is devoted to the development of methods for obtaining luminophore materials based on aerogels. The technique involves the introduction of calcium ions and the subsequent formation of an organometallic luminophore complex inside an aerogel matrix. The effect of varying the concentration of calcium ions on the internal structure of aerogels and on the photoluminescence intensity of the organometallic complex was studied. Keywords: luminescence, 8-hydroxyquinoline, bis(8-hydroxyquinoline) calcium, silica based aerogels.
Введение
Аэрогели на основе диоксида кремния - это высокопористые неорганические материалы, полученные из геля путем удаления растворителя из структуры с помощью сверхкритической сушки. Благодаря способу получения и, следовательно, своей структуре данные материалы обладают низким коэффициентом теплопроводности, низкой плотностью, низким показателем преломления света и высокой удельной площадью поверхности. В связи с этим аэрогели нашли свое применение при производстве теплоизоляционных материалов, сорбенты, газовый датчики, матрицы носители лекарственных средств [1-3].
Сверхчистые металлорганические соединения, способные преобразовывать поглощенную энергию в видимое излучение, используются в качестве биодатчиков, светодиодов, панелей плазменных дисплеев и медицинских люминесцентных меток [4,5]. Внедрение в аэрогель люминофорных соединений позволяет расширить области их применения. Аэрогель в данном случае выступает в качестве неорганической матрицы-носителя для сохранности люминофорного соединения и защиты от воздействия окружающей среды.
В данной работе в качестве металлорганического комплекса был выбран 8-оксихинолят кальция (Caq2).
Схема реакции образования данного комплекса представлена на рис. 1 [6].
Рис.1. Схема реакции образования металлорганического комплекса люминофорного соединения Экспериментальная часть
Для внедрения Caq2 в аэрогельную матрицу осуществлялся синтез металлорганического комплекса внутри пористой структуры аэрогелей. В соответствии с этим, процесс внедрения люминофорного соединения в аэрогели на основе диоксида кремния включает 4 основных этапа: получение геля, внедрение ионов кальция (Са2+), сверхкритическая сушка и внедрение 8-оксихинолина методом сверхкритической адсорбции для синтеза Caq2. Получение геля осуществлялось с помощью золь-гель метода [7]. Гели готовятся в форме цилиндров объемом 4 мл. В качестве прекурсора используется тэтраэтоксисилан (ТЭОС), кислотный катализатор - 0,01М водный раствор соляной
кислоты (HCl), основный катализатор - 0,5М водный раствор аммиака (NH3), растворитель -изопропиловый спирт (C3H7OH). Мольное соотношение исходных веществ ТЭОС : C3H7OH : HCl : NH3 = 1 : 7 : 3,6 : 2,7. Для образования золя необходимо смешать в требуемых мольных отношениях ТЭОС, HCl, C3H7OH и оставить при перемешивании на 24 часа. Далее добавить необходимое количество аммиака для инициирования гелеобразования. Затем необходимо поместить полученную смесь в цилиндрические формы на 24 часа для получения геля в форме монолитов. Далее образцы помещаются в растворитель, используемый при получении золя (C3H7OH), на 24 часа для отмывки гелей от непрореагировавших соединений.
Для внедрения Ca2+ образцы помещаются в 0,01 масс. % раствор хлорида кальция (CaCh) в C 3H7OH на 24 часа. Объемное соотношение геля к раствору 1:4. Процедура внедрения Ca2+ в образцы повторяется дважды.
На следующем этапе происходит удаление растворителя из структуры образцов с помощью установки для сверхкритической сушки, схема которой представлена на рис.2.
Atmosphere
Рис.2. Схема установки для сверхкритической сушки: 1 - баллон с С02, 2 - конденсатор, 3 -поршневой насос, 4 - нагреватель, 5 - аппарат
высокого давления, 6 - система терморегулирования, 7 - сепаратор с рубашкой охладителя, 8 - ротаметр, Р1 - манометр, ТС -температурный датчик, Т1 - температурный датчик
Процесс сверхкритической сушки включает в себя следующие этапы [8]:
• подготовка образцов, загрузка и герметизация оборудования;
• повышение давления в реакторе;
• выдерживание системы до достижения равновесия в течение 20 мин при параметрах процесса без расхода диоксида углерода;
• сверхкритическая сушка, в ходе которой происходит вытеснение растворителя в свободном объеме аппарата и происходит
диффузионный обмен растворителя внутри частиц диоксидом углерода; • разгерметизация аппарата. Процесс ведется 6 часов при температуре 40°С, давлении 120 атм. и расходе диоксида углерода 500г/ч.
5-оксихинолина и синтеза Caq2 в используется установка для адсорбции, схема которой рис.3. 8-оксихинолин имеет растворимость в сверхкритическом углерода, следовательно, может
Для внедрения объем образца сверхкритической представлена на хорошую диоксиде
применяться адсорбции.
процессе
сверхкритической
Рис.3. Схема установки для сверхкритической адсорбции: 1 - жидкостной мембранный насос; 2 -реактор высокого давления; 3 -нагревательная рубашка; 4 - манометр; 5 - регулятор температуры с панелью оператора; 6 - емкость для сбора вещества; 7 - запорный вентиль охлаждения насоса; 8,9 - запорные вентили насоса; 10 - вентиль
на входе в реактор; 11 - вентиль на выходе из реактора; 12 - нагревательный элемент
Процесс сверхкритической адсорбции проводился при давлении 200 бар и температуре 313 К 6 часов.
Результаты и обсуждения
Фотографические изображения полученных образцов люминофорных материалов на основе аэрогелей с внедренным Caq2 представлены на рисунке 4.
Рис.4. Фотографические изображения люминофорных материалов на основе аэрогелей с внедренным Сац2: А - при дневном освещении; Б - с ультрафиолетовой подсветкой
Как видно на рисунке 4 полученные люминофорные материалы на основе аэрогеля из диоксида кремния с внедренными Caq2 обладают интенсивной фотолюминесценцией. Интенсивная фотолюминесценция подтверждает наличие люминофорных соединений на поверхности и в объеме аэрогеля, следовательно, аэрогели являются перспективными материалами в качестве матрицы-носителя для люминофорных соединений.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России, FSSM-2020-0003.
Список литературы 1. Conley B., Cruickshank C.A., Baldwin C. 2.24 Insulation Materials // Comprehensive Energy Systems / ed. Dincer I. Oxford: Elsevier, 2018. P. 760-795.
2. Gopakumar D.A. et al. Chapter 14 -Nanocellulose-based aerogels for industrial applications // Industrial Applications of Nanomaterials / ed. Thomas S., Grohens Y., Pottathara Y.B. Elsevier, 2019. P. 403-421.
3. Petter Jelle B. 8 - Nano-based thermal insulation for energy-efficient buildings // Start-Up Creation / ed.
Pacheco-Torgal F. et al. Woodhead Publishing, 2016. P. 129-181.
4. Fukushima T., Kaji H. Green- and blue-emitting tris(8-hydroxyquinoline) aluminum(III) (Alq3) crystalline polymorphs: Preparation and application to organic light-emitting diodes // Organic Electronics. 2012. Vol. 13, № 12. P. 2985-2990.
5. Zhang C. et al. Improved property in organic light-emitting diode utilizing two Al/Alq3 layers // Microelectronics Journal. 2008. Vol. 39, № 12. P. 15251527.
6. Wu S. et al. Study on green synthesis and properties of luminescent material bis(8-hydroxyquinoline) calcium (CaQ2) // Journal of Luminescence. 2018. Vol. 195. P. 120-125.
7. Loy D.A. Sol-Gel Processing // Encyclopedia of Physical Science and Technology (Third Edition) / ed. Meyers R.A. New York: Academic Press, 2003. P. 257276.
8. Lebedev A.E., Lovskaya D.D., Menshutina N.V. Modeling and scale-up of supercritical fluid processes. Part II: Supercritical drying of gel particles // The Journal of Supercritical Fluids. 2021. Vol. 174. P. 105238.
