CC BY
24
УДК 621.3.032.35, 544.774.2
Суслова Е.Н., Худеев И.И., Лебедев А.Е., Меньшутина Н.В.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЛЮМИНОФОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
Суслова Екатерина Николаевна, аспирант 1 года обучения по направлению подготовки 18.06.01 Химическая технология, старший лаборант Международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия; e-mail: suslova.ekaterina.nik@mail.ru;
Худеев Илларион Игоревич, аспирант 3 года обучения по направлению подготовки 18.06.01 Химическая технология, ведущий инженер Международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия; Лебедев Артем Евгеньевич, к.т.н, старший научный сотрудник Международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
Меньшутина Наталья Васильевна, д.т.н., профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов, руководитель Международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20.
Описана методика получения новых функциональных люминофорных материалов на основе аэрогелей оксида алюминия. Исследованы физические и фотолюминесцентные характеристики полученных материалов.
Ключевые слова: люминофорные соединения, люминофорные материалы, аэрогель на основе оксида алюминия, фотолюминесценция, сверхкритическая сушка.
INVESTIGATION OF THE PROCESS OF OBTAINING NEW FUNCTIONAL LUMINOPHORE MATERIALS USING ALUMINA AEROGELS
Suslova E.N., Khudeev I.I., Lebedev A.E., Menshutina N.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A procedure for the preparation of new functional luminophore materials based on alumina aerogels is described. The physical and photoluminescent characteristics of the materials obtained are investigated.
Keywords: luminophore compounds, luminophore materials, alumina aerogel, photoluminescence, supercritical drying.
Введение пористостью и площадью удельной поверхности
тг , г Г7.81. Аэрогели на основе оксидов металлов
Люминофоры - это соединения, способные L J r „ _
отличаются температурной стойкостью. В работах поглощать электромагнитное излучение и г л- г
г 19,101 изучено влияние термической обработки на
преобразовывать его в световое излучение. L J J v v _
у , аэрогели на основе оксида алюминия. Было
Благодаря этому люминофорные соединения г
г выявлено, что при повышенных температурах
применяются при производстве энергосберегающих
указанные материалы сохраняют свои структурные и
источников света Г11, белых светодиодов Г21,
теплофизические характеристики. медицинских люминесцентных меток 131, ^ „
с- Г/П « г-п Получение аэрогелей на основе оксида алюминия
биосенсоров Г41, панелей плазменных дисплеев Г51.
т-г „ состоит из двух основных этапов: получения гелей и
При получении таких устройств важно использовать у J
их сверхкритическая сушка. Получение гелей высокочистые люминофорные соединения. Для г г j j
осуществляется с применением золь-гель процесса
сохранения их чистоты при транспортировке
Г11,121 в ходе которого осуществляется поэтапное люминофорные соединения внедряют в матрицу- L ' J ^ J
создание структуры. Для внедрения люминофорных
носитель для защиты от воздействия внешней среды.
соединений в гели из оксида алюминия необходима
В качестве матриц-носителей широко используются
дополнительная стадия процесса, а именно замена металл-органические каркасные структур (MOF - ^ '
, , • г 1 \ r/;i и л/тс растворителя в порах гелей, так как люминофорные
metal-organic iramework) 161. Но MOF не ^ ^ ^ ' ^ ^
соединения имеют ограниченную растворимость во
выдерживают долгого воздействия высоких
г многих растворителях. К тому же, выбранный
температур, поэтому появляется необходимость
растворитель должен неограниченно смешиваться со
использования структур, сформированных из
сверхкритическим флюидом при сверхкритической
неорганических соединений. Неорганические
сушке. После замены растворителя гели помещаются
в раствор люминофора и выбранного растворителя,
аэрогели являются перспективными материалами
для использования в качестве матриц-носителей, так
с- ~ где люминофорные соединения диффундируют в
как они обладают низкой плотностью, высокой ^ г ^^
поры гелей и адсорбируются на их поверхности. Завершающим и наиболее важным этапом получения аэрогелей является сверхкритическая сушка гелей. В качестве сверхкритического флюида используется диоксид углерода, так как он не токсичен, не горюч, дешев и доступен, к тому же он имеет низкие критические параметры (Ткр = 31 Pкр = 7.3 MPa). При получении аэрогеля с помощью сверхкритической сушки происходит удаление растворителя из геля без структурных изменений каркаса. Это возможно благодаря
сверхкритическому состоянию системы
«органический растворитель - диоксид углерода», которая образуется в ходе процесса, так как внутри геля не образуется граница раздела фаз, которая приводит к возникновению сил поверхностного натяжения. В качестве растворителя используются вещества, образующие гомогенную систему со сверхкритическим диоксидом углерода, такие как метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, ацетон, гексан. Процесс сверхкритической сушки можно разделить на четыре этапа. На первом этапе происходит набор давления в системе и переход бинарной системы «растворитель - диоксид углерода» в сверхкритическое состояние. Следующими этапами являются вытеснение органического растворителя из свободного объема реактора и дальнейшее замещение растворителя внутри геля на сверхкритический диоксид углерода. Завершающий этап - изотермическое расширение или сброс давления в системе. Данный вид сушки гелей позволяет сохранить особенные свойства конечного материала, его высокую пористость, удельную поверхность и малый размер пор. Методика получения
Для получения гелей на основе оксида алюминия в качестве прекурсора использовался гексагидрат хлорида алюминия (Л1С13-6Н20), гелирующего агента - эпихлоргидрин, растворителя - этиловый спирт. В качестве люминофорного соединения использовался трис (8-гидроксихинолинато) алюминия (ЛЦ3).
Гексагидрат хлорида алюминия растворяли в этиловом спирте и воде при перемешивании на магнитной мешалке в течение 150 мин. Далее для проведения процесса гелеобразования к полученному раствору добавляли эпихлоргидрин и смесь перемешивали в течение 10 мин. Затем смесь переливали в пластиковые цилиндрические формы для гелирования. Реакционную смесь выдерживали в формах в течение 24 ч. Сформированный гель помещали в этиловый спирт на 24 часа для Таблица 1. Свойства аэрогелей и люминофорных материал мольном соотношении исходных веществ
завершения реакций. После чего проводили замену этилового спирта на ацетон 4 раза через каждые 24 ч для удаления остаточного содержания воды в гелях. Объемное соотношение гелей к ацетону составляло 1:4. Замена этилового спирта на ацетон проводилась, так как при получении гелей использовался 95 % этиловый спирт. Содержание воды является недопустимым для проведения процесса сверхкритической сушки, так как вода не смешивается со сверхкритическим диоксидом углерода. К тому же, замена растворителя в порах гелей необходима для дальнейшего внедрения люминофорных соединений, так как они имеют ограниченную растворимость во многих растворителях, в том числе в этиловом спирте.
Для внедрения ЛЦ3 на поверхности пор гели помещаются в 0.5% масс. раствор Alq3 в ацетоне. Объем раствора должен превышать объем гелей в 2 раза. Пробирка с образцами ставится на шейкер на 6 часов. После перемешивания пробирку оставляют на ночь для полного диффундирования раствора в поры гелей.
Полученные гели с внедренными люминофорными соединениями загружаются в аппарат установки для сверхкритической сушки, представленная в статье [13]. Аппарат герметизируется и в него подается сжиженный диоксид углерода, после чего с помощью насоса установки внутри аппарата устанавливается давление 120 атм, а с помощью нагревательной рубашки аппарата устанавливается заданная температура 40 °С. Затем создается необходимый расход диоксида углерода через аппарат установки, который поддерживается в заданном режиме в течение 6 - 12 часов. После окончания необходимого времени давление в аппарате сбрасывается и стадия считается оконченной.
Были получены аэрогели оксида алюминия со следующими мольными соотношениями исходных компонентов (А1С13 : эпихлоргидрин : этиловый спирт : вода): образец 1 - 1.0 : 10.0 : 20.0 : 20.0 моль; образец 2 - 1.0 : 10.0 : 20.0 : 20.0 моль + АЦ3; 3 - 1.0 : 10.0 : 25.0 : 30.0 моль; образец 4 - 1.0 : 10.0 : 25.0 : 30.0 моль + ЛЦ3. Результаты о обсуждения
В результате были получены люминофорные соединения на основе аэрогелей оксида алюминия. Проводились исследования физических и структурных характеристик люминофорных материалов на основе неорганических аэрогелей. Характеристики образцов полученных в данном исследовании представлены в таблице 1. на основе аэрогелей оксида алюминия при различном
Номер образца
1 2 3 4
Усадка, % 19.2 16.7 31.7 24.2
Плотность, г/см3 0.067 0.059 0.071 0.067
Номер образца
1 2 3 4
Истинная плотность, г/см3 1.54 2.16 1.41 1.48
Пористость образца, % 95.7 97.3 95.0 95.5
Удельная площадь поверхности, м2/г 394 557 409 663
Средний диаметр пор, нм 24.6 21.7 16.8 17.1
В ходе процесса получения аэрогелей оксида алюминия может происходить деформация материала. Это происходит на этапе замена растворителя или на этапе сверхкритической сушки. Данная деформация вызывает усадку материала -значение уменьшения диаметра материала в ходе процесса его получения. Как видно из таблицы 1, усадка люминофорных материалов на основе аэрогелей ниже, чем усадка аэрогелей, независимо от соотношения этиловый спирт : вода. Возможно, это связано с тем, что внедрение люминофорных соединений упрочняет структуру аэрогелей на основе оксида алюминия. За счет меньшей усадки пористость и удельная площадь поверхности люминофорных материалов, соответственно, выше.
К тому же, для определения эффективности внедрения люминофорных соединений в каркас неорганических аэрогелей проводились
исследования люминесцентных характеристик полученных люминофорных материалов.
Люминофорные материалы на основе аэрогеля оксида алюминия обладают интенсивной фотолюминесценцией в области длины волны 500 нм. Интенсивная фотолюминесценция подтверждает наличие люминофорных соединений на поверхности аэрогелей, следовательно, неорганические аэрогели являются перспективными материалами в качестве матрицы-носителя для люминофорных соединений.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России, FSSM-2020-0003.
Список литературы
1. Kohale R.L., Dhoble S.J. Development of Dy3+ activated K2MgP2O 7 pyrophosphate phosphor for energy saving lamp // J. Lumin. North-Holland. - 2013. - T. 138. - P. 153-156.
2. Wu Z., Xia Z. Phosphors for white LEDs // Nitride Semiconductor Light-Emitting Diodes (LEDs): Materials, Technologies, and Applications: Second Edition. Elsevier. - 2018. - P. 123-208.
3. Cavouras D. et al. Assessing the information content of
phosphor produced medical images: Application to Zn2SiO4:Mn phosphor // Appl. Radiat. Isot. Elsevier Science Ltd. - 2000. - T. 52. - № 1. - P. 119-126.
4. Pumera M. Phosphorene and black phosphorus for sensing and biosensing // TrAC - Trends in Analytical Chemistry. Elsevier B.V. - 2017. - T. 93. - P. 1-6.
5. Okazaki C. et al. Luminance saturation properties of PDP phosphors // J. Lumin. Elsevier Science Publishers B.V. - 2000. - T. 87. - P. 1280-1282.
6. Lustig W.P., Li J. Luminescent metal-organic frameworks and coordination polymers as alternative phosphors for energy efficient lighting devices // Coordination Chemistry Reviews. Elsevier B.V. - 2018.
- T. 373. - P. 116-147.
7. Cui Y. et al. Thermal and Mechanical Properties of SiO2 Aerogel-Incorporated Geopolymer Insulation Materials // J. Mater. Civ. Eng. American Society of Civil Engineers (ASCE). - 2019. - T. 31. - № 7. - P. 04019099.
8. Poco J.F., Satcher J.H., Hrubesh L.W. Synthesis of high porosity, monolithic alumina aerogels // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland. - 2001. - T. 285. - № 1-3. - P. 57-63.
9. Shi Z. et al. One-step synthesis of monolithic micro-nano yttria stabilized ZrO2-Al2O3 composite aerogel // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier B.V. - 2018.
- T. 259. - P. 26-32.
10. Wu L.A. et al. Synthesis of monolithic aerogel-like alumina via the accumulation of mesoporous hollow microspheres // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier. - 2015. - T. 202. - № C. - P. 234-240.
11. Dubey R.S., Rajesh Y.B.R.D., More M.A. Synthesis and Characterization of SiO2 Nanoparticles via Sol-gel Method for Industrial Applications // Materials Today: Proceedings. Elsevier Ltd. - 2015. - T. 2. - № 4-5. - P. 3575-3579.
12. Borodin Y. V., Polushina E. V., Sergeev A.N. The formation of nanocomposition structure of Al2O3 by the Sol-Gel method // Proceedings of IFOST-2008 - 3rd International Forum on Strategic Technologies. - 2008.
- P. 177-178.
13. Tsygankov P.Y. et al. Lab scale high-pressure equipment for supercritical drying // Chem. Eng. Trans. Italian Association of Chemical Engineering - AIDIC. -2018. - T. 70. - P. 877-882.
