CC BY
25
УДК 544.774.2
Суслова Е.Н., Ловская Д.Д., Лебедев А.Е., Меньшутина Н.В.
СОВМЕЩЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ЗАМЕНЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ СУШКИ В ОДНОМ АППАРАТЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЭРОГЕЛЕЙ
Суслова Екатерина Николаевна, аспирант 1 года обучения по направлению подготовки 18.06.01 Химическая технология, старший лаборант Международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия; e-mail: suslova.ekaterina.nik@mail.ru;
Ловская Дарья Дмитриевна, к.т.н, младший научный сотрудник Международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
Лебедев Артем Евгеньевич, к.т.н, старший научный сотрудник Международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
Меньшутина Наталья Васильевна, д.т.н., профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов, руководитель Международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Проведено экспериментальное исследования процесса пошаговой замены растворителя под давлением через различные области фазовой диаграммы трехкомпонентной системы: через многофазную и гомогенную. В результате предложена новая высокоэффективная технология получения аэрогелей, которая реализуется путем совмещения двух основных стадий процесса.
Ключевые слова: аэрогели, замена растворителя, фазовые диаграммы, сверхкритический флюид.
COMBINING SOLVENT REPLACEMENT AND SUPER CRITICAL DRYING PROCESS IN ONE APPARATUS FOR PRODUCING AEROGEL
Suslova E.N., Lovskaya D.D., Lebedev A.E., Menshutina N.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
An experimental study of the process of step-by-step replacement of a solvent under pressure through different regions of the phase diagram of a three-component system was carried out: through a multiphase and homogeneous one. As a result, a new highly efficient technology for producing aerogels has been proposed, which is implemented by combining two main stages of the process.
Keywords: aerogels, solvent exchange, phase diagrams, supercritical fluid.
Введение
Сверхкритический флюид обладает свойствами газов, такими как высокая скорость диффузии, низкая вязкость, сжимаемость, и свойствами жидкостей: высокая плотность и высокая растворяющая способность. Данные свойства обуславливают высокую интенсивность
массопереноса в среде сверхкритического флюида. Сверхкритические флюиды находят широкое применение в процессах экстракции [1], микронизации [2], хроматографии [3], импрегнации [4]. Также сверхкритические флюиды применяют для получения аэрогеля [5] - инновационного материала, обладающего такими свойствами, как низкая плотность, высокие пористость и площадь удельной поверхности.
Процесс получения органических аэрогелей включает три этапа: получение геля, замена растворителя, сверхкритическая сушка. Образование органических гелей проходит в водной среде, затем воду внутри пор геля пошагово заменяют на органический растворитель, чтобы подготовить гели к завершающему этапу - сверхкритической сушке. В общей сложности на проведение замены
растворителя затрачивается значительное количество времени от десятков часов до нескольких дней.
Для повышения эффективности процесса получения органических гелей этапы замены растворителя и сверхкритической сушки могут быть совмещены. Замена растворителя может быть проведена в аппарате высокого давления для сверхкритической сушки, при этом вода может быть заменена на органический растворитель в присутствии диоксида углерода под давлением. В таких условиях массоперенос растворителя из пор геля проходит интенсивнее чем при атмосферном давлении, что приводит к значительному сокращению времени этапа замены растворителя. После окончания такой замены растворителя в том же аппарате может быть проведена сверхкритическая сушки. Такой способ позволяет значительно сократить количество операций загрузки и разгрузки оборудования, сократить расходы на транспорт полупродуктов и в целом снизить стоимость производства органических аэрогелей.
При проведении этапа замены растворителя под давлением образуется трехкомпонентная система
«диоксид углерода - вода - органический растворитель». В качестве органического растворителя в данной работе использовался изопропанол. В зависимости от состава данная система может образовывать многофазные области. В данной работе представлено исследование влияния замены растворителя через гетерогенную и гомогенную области фазовой диаграммы на гели альгината натрия. Методика получения
Методика получения частиц альгината натрия
Для получения сферических частиц геля альгината натрия используется капельный метод, подробное описание которого представлено в [6]. В рамках этого метода готовиться раствор альгината натрия с концентрацией 1 %масс и раствор хлорида кальция, который является сшивающим агентом, с концентрацией 5 %масс. Затем раствор альгината натрия капельно вводится в раствор со сшивающим агентом (хлорид кальция) через иглу при постоянном перемешивании. Полученные частицы геля выдерживаются в растворе СаС12 в течении суток, чтобы протекающие химические реакции прошли в полном объеме.
Методика замены растворителя под давлением
Изучение замены растворителя под давлением проводилось с применением оборудование собственной конструкции для проведения сверхкритических процессов [7,8]. Указанное оборудование было дополнительно модернизировано с целью обеспечения возможности подачи органического растворителя вместе с диоксидом углерода под давлением. Принципиальная схема используемой установки представлена на рисунке 1.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки для проведения совмещенного процесса замены растворителя и сверхкритической сушки:
1 - баллон с CO2, 2 - конденсор, 3 - поршневой насос высокого давления, 4 - термостат, 5 - аппарат высокого давления, 6 - система терморегулирования, 7 - сепаратор с охлаждающей рубашкой снабженный пробоотборником, 8 - ротаметр, 9 - накопительная емкость, 10 -мембранный дозирующий насос, PI - манометр, ТС -датчик температуры, П - датчик температуры
При исследовании замены растворителя гель загружается в аппарат, затем в соответствии с выбранной последовательностью в аппарат подается изопропанол и/или диоксид углерода и устанавливаются заданные параметры процесса. Система выдерживается в течение 20 минут. Затем часть среды из аппарата сливается в сепаратор. Количество среды определяется в зависимости от заданного режима.
Экспериментальное исследование процесса замены растворителя под высоким давлением
Экспериментальное исследование замены растворителя проводится с применением двух основных подходов. При первом подходе шаги замены растворителя выбираются так, чтобы система внутри аппарата преимущественно являлась гетерогенной, а при втором - гомогенной. На рисунке 2 на фазовой диаграмме системы «изопропанол - вода - диоксид углерода» наглядно продемонстрирован экспериментально полученный ход рабочих линий процесса при применении отмеченных подходов.
Вода Вода
Рис. 2. Два подхода к проведению процесса замены растворителя под давлением в среде диоксида углерода: через многофазную область (слева) и через гомогенную область (справа)
Все эксперименты проводились так, чтобы к моменту окончания замены растворителя давление в аппарате составляло 80 бар, а температура 40 °С. Результаты о обсуждения
В зависимости от хода процесса замены растворителя под давлением гели альгината натрия имели различную усадку. На рисунке 3 представлены фотографические изображения гелей альгината натрия до и после замены растворителя под давлением, проведенную через гетерогенную область фазовой диаграммы тройной системы.
Рис. 3. Фотографические изображения гелей альгината натрия в аппарате высокого давления до и после замены растворителя под давлением, проведенную через гетерогенную область фазовой диаграммы тройной системы
Как видно из полученных изображений, усадка гелей составила более 50 %. Видимо, такая усадка связана с возникновением границы раздела фаз внутри геля, что вызывает схлопывание пор. Значительная усадка материала подтверждает его неудовлетворительное качество. Следовательно, данный подход замены растворителя под давлением не подходит для получения высокопористых материалов, такие как аэрогель.
На рисунке 4 представлены фотографические изображения аэрогелей после сверхкритической сушки, замена растворителя в которых проводилась через гомогенную область фазовой диаграммы тройной системы. Была проведена последующая сушка гелей, так как не было выявлено заметной усадки в материале.
¡1
Рис. 4. Фотографические изображения гелей альгината после замены растворителя под давлением, проведенную через гомогенную область фазовой диаграммы тройной системы, и сверхкритической сушки
На данном рисунке видно, что аэрогель после замены растворителя под давлением и сверхкритической сушки имеет небольшую усадку (около 6%). Таким образом, по результатам экспериментальных исследований, предлагается использовать режим замены растворителя через однофазную область фазовой диаграммы системы «изопропанол - вода - диоксид углерода», так как при этом удается получить материал необходимого качества.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России, FSSM-2020-0003.
Список литературы
1. Supercritical Fluid Extraction - 2nd Edition [Electronic resource]. URL: https://www.elsevier.com/books/supercritical-fluid-extraction/mchugh/978-0-08-051817-6 (accessed: 29.11.2020).
2. Türk M., Bolten D. Polymorphic properties of micronized mefenamic acid, nabumetone, paracetamol and tolbutamide produced by rapid expansion of supercritical solutions (RESS) // J. Supercrit. Fluids. Elsevier B.V. - 2016. - T. 116. - P. 239-250.
3. Bartle K.D., Davies I.L., Raynor M.W. Supercritical fluid chromatography // Size Exclusion Chromatography. Boston, MA: Springer US. - 1989. -P. 217-247.
4. Varona S. et al. Supercritical impregnation of lavandin (Lavandula hybrida) essential oil in modified starch // J. Supercrit. Fluids. Elsevier. - 2011. - T. 58. - № 2. - P. 313-319.
5. García-González C.A. et al. Supercritical drying of aerogels using CO 2: Effect of extraction time on the end material textural properties // J. Supercrit. Fluids. Elsevier. - 2012. - T. 66. - P. 297-306.
6. Menshutina N. V. et al. Production of Sodium Alginate-Based Aerogel Particles Using Supercritical Drying in Units with Different Tumes // Russ. J. Phys. Chem. B. Pleiades Publishing. - 2017. - T. 11. - № 8. - P. 12961305.
7. Lebedev A.E., Katalevich A.M., Menshutina N. V. Modeling and scale-up of supercritical fluid processes. Part I: Supercritical drying // J. Supercrit. Fluids. Elsevier B.V. - 2015. - T. 106. - P. 122-132.
8. Tsygankov P.Y. et al. Lab scale high-pressure equipment for supercritical drying // Chem. Eng. Trans. Italian Association of Chemical Engineering - AIDIC. -2018. - T. 70. - P. 877-882.
