CC BY
53
УДК 66.02
Худеев И.И., Лебедев А.Е., Смирнова О.А., Меньшутина Н.В. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ СУШКИ
Худеев Илларион Игоревич, студент 2 курса магистратуры факультета информационных технологий и управления, старший лаборант международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий, e-mail: illarionkhudeev@mail.ru;
Лебедев Артем Евгеньевич, к.т.н., с.н.с. международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий;
Смирнова Ольга Александровна, студент 2 курса бакалавриата факультета информационных технологий и управления;
Меньшутина Наталья Васильевна, д.т.н., профессор, руководитель международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий, профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов;
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Процесс сверхкритической сушки является заключительным этапом получения аэрогелей - перспективных высокопористых материалов. Указанный процесс проводится при высоком давлении, он требует использования дорогостоящего высокотехнологичного оборудования, является длительным и затратным. В настоящее время существует важная задача по интенсификации процесса сверхкритической сушки.
Ключевые слова: сверхкритическая сушка, кинетика, интенсификация, аэрогель.
INTENSIFICATION OF SUPERCRITICAL DRYING PROCESS
Khudeev I.I., Lebedev A.E., Smirnova O.A., Menshutina N.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The process of supercritical drying is the final stage in the production of aerogels - promising highly porous materials. This process is carried out under high pressure, it requires the use of expensive high-tech equipment, is long and costly. At present, there is an important task to intensify the process of supercritical drying.
Keywords: supercritical drying, kinetics, intensification, aerogel.
Введение
Аэрогель - это инновационный материал, обладающий такими свойствами, как низкая плотность, высокие пористость и площадь удельной поверхности. Аэрогель с указанными свойствами может быть получен только с применением процесса сверхкритической сушки (СКС). В процессе СКС растворитель, находящийся внутри геля, заменяется на сверхкритический диоксид углерода [1,2]. Выделяют два этапа СКС: вытеснение растворителя из свободного объема аппарата и диффузионное замещение растворителя внутри геля на сверхкритический диоксид углерода. Существует ряд известных методик по экспериментальному исследованию кинетики процесса СКС. Основная сложность - определение концентрации растворителя в условиях высокого давления. Для этого может быть использована ЯМР-спектроскопия, которая позволяет определять концентрацию непосредственно в высушиваемом материале [3]. Данный метод требует дорогостоящего оборудования. Альтернативный способ -определение концентрации растворителя на выходе из аппарата при нормальных условиях. Например, в работе [4] применяют инфракрасный датчик для определения концентрации этанола, недостатком является то, что датчик определяет концентрации
этанола до 90 г/м3. В данной работе предложен недорогой и эффективный метод
экспериментального исследования кинетики процесса СКС. В настоящее время существует важная задача по интенсификации процесса СКС. Она может быть решена различными способами. Один из таких способов - это снижение количества диоксида углерода, затрачиваемого на один цикл сушки без потери качества конечного продукта. Другой способ заключается в выявлении зависимости процесса СКС от формы высушиваемых образцов с последующим выбором наиболее значимых эффектов, которые снижают его время.
Методика экспериментального исследования кинетики процесса сверхкритической сушки
Процесс СКС проводится на установке, принципиальная схема которой представлена на рисунке 1. В качестве высушиваемого материала используются монолитные гели на основе диоксида кремния, полученные с помощью двухстадийной золь-гель технологии [5]. В порах геля содержится изопропанол. В аппарат высокого давления предварительно добавляется заданное количество изопропанола, которое необходимо, чтобы предотвратить растрескивание образцов в ходе
загрузки и герметизации. Далее в аппарат помещаются предварительно взвешенные гели. Аппарат герметизируется, в него подается диоксид углерода и устанавливаются заданные параметры давления и температура. После этого путем регулировки выходного вентиля устанавливается заданный расход диоксида углерода через аппарат. Диоксид углерода смешивается с изопропанолом, а из аппарата выходит поток смеси изопропанола и диоксида углерода. Указанная смесь проходит через виалу, где поток охлаждается и смесь разделяется: изопропанол конденсируется, а газообразный диоксид углерода проходит дальше через ротаметр. Для определения массы изопропанола, выходящего из аппарата, виалы заменяются через определенные промежутки времени и взвешиваются.
Рис. 1. Принципиальная схема установки для проведения
процесса СКС: 1 - баллон диоксида углерода; 2 -конденсор; 3 - насос; 4 - термостат; 5 - аппарат высокого давления объемом 250 мл; 6 - нагревательный элемент; 7 - виалы с охлаждением; 8 - программируемый логический контроллер (ПЛК); 9 - персональный компьютер (ПК); FT1 - кориолисовый расходомер; TE2,
TE5 - преобразователи термоэлектрические; TC3 -регулятор температуры; PI4 - манометр; PT6 - датчик давления; FI7 - ротаметр
Чтобы снизить унос паров изопропанола с потоком диоксида углерода, виалы охлаждаются на бане с сухим льдом. Так как давление насыщенных паров изопропанола при температуре сухого льда (-78.5°С) составляет 0.11 Па, то концентрация паров спирта в газовой фазе незначительна. Для расчета давления насыщенных паров используется уравнение Антуана. После проведения СКС полученные аэрогели взвешивают и с помощью влагоанализатора определяют остаточное содержание изопропанола в образцах. Общую массу изопропанола определяют по формуле: m = тг + mu - та (1 -./7100), где m - масса всего изопропанола, г; тг - масса гелей перед СКС, г; mu - масса дополнительного изопропанола, г;
та - масса аэрогелей, г;
/ - остаточное содержание изопропанола в аэрогелях, масс.%.
Массовый расход диоксида углерода на входе в аппарат измеряется с помощью кориолисового расходомера, температура внутри аппарата высокого давления и потока на входе в аппарат - с помощью термоэлектрических преобразователей, давление внутри - датчиком давления. Данные со всех датчиков обрабатываются ПЛК и передаются на ПК, где данные отображаются и архивируются.
Минимизация расхода диоксида углерода
В данной работе было проведено экспериментальное исследование процесса СКС гелей на основе диоксида кремния с применением различных способов изменения параметров процесса. В ходе экспериментального исследования использовались гели цилиндрической формы с радиусом 5.75 мм, количество гелей 10 шт, общий объем гелей 32.5 мл. Расположение гелей в аппарате высокого давления представлено на рисунке 2,а. На рисунке 2,б представлена диаграмма изменения объемного расхода диоксида углерода через аппарат при проведении «стандартной» сушки (эксперимент
I).
0.2
Рис. 2. Процесс «стандартной» сушки: а - расположение 10 гелей в аппарате высокого давления; б - диаграмма изменения объемного расхода диоксида углерода (V) во времени (¿)
Для минимизации расхода диоксида углерода предложено два способа его подачи: импульсное и ступенчатое изменение расхода диоксида углерода. Кроме того, был проведен эксперимент с увеличением температуры процесса. Диаграммы изменения объемного расхода диоксида углерода для каждого из способов подачи представлены на рисунке 3. Необходимо отметить, что на установке с помощью кориолисового расходомера определяется массовый расход диоксида углерода на входе в аппарат. Полученные значения пересчитывались в объемный расход через аппарат при температуре, которая также определялась на входе в аппарат.
0.9 0.$ 0.7 Об 0.5 0.-1 0.3 0.2 0.1 о
I . л/ч
-I . ч
0 9 V, л/ч
0.« _
0.7 0 6 0.5 0 Л 0 3 0.2 0 1 О
1
'>ч
0.9 0.3 0.7 0 6 0.5 0 1 0 3 0.2 0.] О
|\ I ч
4
1.1 !
0 9 0.$ 0.7 Об 0.5 0.-1 оз 0.2 о.] о
| . л/ч
1
Рис. 3. Изменение объемного расхода диоксида углерода в процессе СКС: а - эксперимент II; б -
эксперимент IV; г - эксперимент V
■ эксперимент III; в -
Во всех представленных экспериментах на рисунках 2,б и 3 давление процесса 120 бар, температура внутри аппарата в экспериментах ЫУ 313 К, а в эксперименте V - 333 К. Результаты экспериментальных исследований по минимизации расхода диоксида углерода представлены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты экспериментальных исследований по минимизации расхода диоксида углерода в процессе СКС
Эксперимент О, г N г/мл /, масс.% Е, %
I 1644 50.6 4.77 -
II 1174 36.1 8.57 28.6
III 1174 36.1 9.54 28.6
IV 1279 39.4 12.16 22.2
У 1279 39.4 7.46 22.2
Примечания: G - масса израсходованного диоксида углерода за один цикл сушки, г; N - затраты диоксида углерода на единицу объема продукта, г/мл; E - снижение массы израсходованного диоксида углерода, %.
Критерием качества аэрогелей является остаточное содержание изопропанола. Как показывает собственный опыт экспериментальных исследований, гели достаточно сушить до остаточного содержания изопропанола 10 масс.%. Превышение данной концентрации приводит к разрушению образцов. Аэрогели, полученные при импульсном изменении расхода диоксида углерода в процессе СКС, обладают качеством, которое удовлетворяет требованиям. Импульсная подача диоксида углерода позволила снизить количество используемого диоксида углерода за один цикл СКС на 28.6% в обоих случаях. Аэрогели,
полученные в ходе эксперимента IV, потрескались, так как остаточное содержание изопропанола составило 12.16 масс.%. Повышение температуры процесса СКС при ступенчатом изменении расхода диоксида углерода (эксперимент V) привело к улучшению качества получаемого аэрогеля. Это связано с тем, что с повышением температуры происходит уменьшение плотности диоксида углерода и при том же массовом расходе его объемный расход увеличивается. Увеличение объёмного расхода приводит к ускорению первого этапа СКС, вытеснению растворителя из свободного объема аппарата, благодаря чему при сохранении всех прочих параметров процесса качество получаемого материала повышается. Ступенчатая подача диоксида углерода позволила снизить количество используемого диоксида углерода за один цикл СКС на 22.2%.
Экспериментальное исследование зависимости процесса сверхкритической сушки от формы гелей
В рамках данной работы были проведены экспериментальные исследования процесса СКС с гелями различной формы. Расположение гелей в аппарате высокого давления и их форма представлены на рисунке 4. Общий объем гелей во всех случаях составил 78 мл. Использовались аэрогели цилиндрической формы с различными характеристическими размерами (радиусами К) и аэрогели в форме пластин с меньшим из выбранных для цилиндров характеристическим размером (половина толщины й/2).
Рис. 4. Расположение гелей различной формы в аппарате высокого давления: а - эксперимент VI, цилиндры, характеристический размер Я = 5.75 мм, 24 шт.; б - эксперимент VII, цилиндры, характеристический размер Я = 7.46 мм, 10 шт.; в - эксперимент VIII, пластины, характеристический размер А/2 = 5.75 мм, 2 шт.
Объемные расходы диоксида углерода при проведении сушки гелей различной формы были такими же, как и в эксперименте I (рис. 2,б). В ходе исследования влияния формы гелей на процесс СКС экспериментально, в соответствии с приведенной методикой, были получены кривые кинетики СКС (рис. 5). Кривые отражают относительное изменение массы изопропанола внутри аппарата во времени.
100 90 80 70 АО 50 40 30 20 10 0
mjnr 100, %
' Эксперимент VI ■ Эксперимент VII 1 Эксперимент V111
f
....
2 3 4 5
4
и Ч
Рис. 5. Кривые кинетики процесса СКС при различной форме гелей (ш, - масса изопропанола внутри аппарата в текущий момент времени, г; ш - масса всего изопропанола, г)
Процесс СКС, как отмечено выше, проходит в два этапа. На первом этапе СКС абсолютное значение тангенса угла наклона кривой кинетики постоянно и для эксперимента VI равно 222.92, для эксперимента VII - 253.26, эксперимента VIII -152.45. Значение тангенса отражает скорость изменения массы изопропанола внутри аппарата, и, в первую очередь, указанная скорость зависит от интенсивности гидродинамической обстановки. Наименьшее значение получено при сушке гелей в форме пластин. Это, вероятно, связано с их расположением, с тем, что они занимают значительную часть сечения аппарата (рис. 4,в). Такое расположение затрудняет движение потоков, высока вероятность образования застойных зон, особенно между высушиваемыми пластинами. Полученные значения тангенсов для цилиндрических гелей разного радиуса сопоставимы, поэтому можно предположить, что в этих случаях гидродинамическая обстановки внутри аппарата аналогична. С использованием данных о кинетике было определено время процесса, необходимое для достижения требуемого остаточного содержания изопропанола (10 масс.%) при СКС гелей различной формы, и рассчитаны данные процесса (таблица 2).
Таблица 2. Результаты экспериментальных исследований
Эксперимент t, ч G, г N, г/мл
VI 5.21 1279 16.4
VII 5.45 1306 16.7
VIII 4.43 1180 14.5
При сушке монолитов гелей на время процесса большее влияние оказывает второй этап сушки, диффузионное замещение изопропанола внутри геля на сверхкритический диоксид углерода. При сравнительно равных первых этапах процесса время сушки цилиндрических гелей с большим радиусом больше, чем у гелей с меньшим радиусом. При одинаковых характеристических размерах процесс СКС гелей в форме пластин проходит быстрее, чем сушка гелей в форме цилиндров. Это показывает, что время, необходимое на диффузию, определяется формой гелей и их характеристическим размером. Время процесса и соответствующие затраты диоксида углерода за один цикл СКС являются минимальными для гелей в форме пластин. Однако такая форма гелей затрудняет первый этап сушки и при решении данной проблемы время процесса может быть дополнительно сокращено.
Выводы
В рамках данных исследований была разработана эффективная методика
экспериментального определения кинетики процесса СКС. Для минимизации затрат диоксида углерода за один цикл сушки предложены различные способы изменения массового расхода диоксида углерода в ходе процесса СКС. Импульсное изменение расхода диоксида углерода привело к сокращению потраченного диоксида углерода на 28.6 масс.% без потери качества конечного продукта. Также было показано влияние температуры на процесс СКС, с ее увеличением происходит повышение качества продукта. Экспериментально исследована кинетика процесса СКС для гелей различной формы. Было выявлено влияние формы и характеристического размера на первый и второй этапы СКС. Наименьшее время и, соответственно, минимальные затраты диоксида углерода получены при сушке гелей в форме пластин.
Список литературы
1. Epoxide-assisted alumina aerogels by rapid supercritical extraction / Juhl S.J. [et al.]. Journal of Non-Crystalline Solids. 2015. V. 426. P. 141-149.
2. Fabrication and characterization of nano-cellulose aerogels via supercritical CO2 drying technology / Wang X. [et al.]. Materials Letters. 2016. V. 183. P. 179-182.
3. Self and transport diffusion of fluids in SiO2 alcogels studied by NMR pulsed gradient spin echo and NMR imaging / Behr W. [et al.]. Journal of noncrystalline solids. 1998. V. 225. P. 91-95.
4. Continuous extraction rate measurements during supercritical CO2 drying of silica alcogel / Griffin J.S. [et al.]. The Journal of Supercritical Fluids. 2014. V. 94. P. 38-47.
5. Synthesis and characterization of composite materials "aerogel-MWCNT" / Menshutina N. [et al.]. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2017. V. 84, № 3. P. 382-390.
