CC BY
100
УДК 544.774.2
Цыганков П.Ю., Худеев И. И., Уварова А.А., Чубарцева А.А., Меньшутина Н.В.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ НА СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРЕМНИЕВОГО АЭРОГЕЛЯ
Цыганков Павел Юрьевич, аспирант 2 курса, ведущий инженер международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И. Менделеева e-mail: pauchemv@gmail.com;
Худеев Илларион Игоревич, магистрант 1 курса факультета информационных технологий и управления РХТУ им. Д.И. Менделеева, старший лаборант международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И. Менделеева
Уварова Анастасия Анатольевна студент кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Чубарцева Александра Андреевна студент кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Меньшутина Наталья Васильевна, д.т.н., профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов управления РХТУ им. Д.И. Менделеева, руководитель международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И. Менделеева
Международный учебно-научный центр трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И.
Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Было изучено влияние рН на структурные характеристики аэрогеля. Аэрогель был получен на основе диоксида кремния, в результате двухстадийного золь-гель процесса и последующей сушкой в среде сверхкритического диоксида углерода. В работе были проанализированы: пористость, площадь удельной поверхности и плотность. Ключевые слова: аэрогель; значение рН.
INFLUENCE OF THE CONDITIONS OF PRODUCING SILICA AEROGEL ON STRUCTURAL CHARACTERISTICSTHE
Tsygankov P. Y., Khudeev I. I., Menshutina N. V., Uvarova A. A., Chubartseva A. A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The influence of the pH parameter on the structural characteristics of the aerogel was studied. Silica aerogel was synthesized in a two-step sol-gel process and drying in a supercritical carbon dioxide. Porosity, specific surface area and density were analyzed properties of aerogel. Key words: aerogel; pH value.
Введение. Аэрогели являются
наноструктурированными материалами, которые обладают множеством полезных и исключительных свойств. Например, такие свойства, как большая удельная площадь поверхности, низкая плотность, высокая пористостью. Благодаря мезопористой структуре, аэрогели имеют широкое применение, как в промышленности, так и в науке.
Основными этапами получения кремниевых аэрогелей с помощью двухстадийного процесса являются: получение раствора прекурсора (золя), гелирование золя с помощью изменения рН раствора, отмывка геля от реагентов и его старение, сверхкритическая сушка геля. Конечная микроструктура аэрогеля задаётся на этапе гелирования. Таким образом варьированием условий получения геля можно добиться разных конечных свойств аэрогеля. Так, при синтезе гелей в результате изменения рН возможно получение различного микростроения аэрогелей.
В статье [1] аэрогели были получены с помощью тетраэтоксисилана (ТЭОС), безводного этанола, соляной кислоты и аммиака. Аэрогели получали в 4
этапа: гидролиз ТЭОС, гелеобразование и старение, сушка в среде свехкритического диоксида углерода, прокаливание. Описана взаимосвязь скорости гидролиза от величины рН. Было показано, что оптимальное значение рН для получения наибольшей площади удельной поверхности лежит в диапазоне 2,4-3,0.
В работе [2] для получения аэрогелей использовались силикат натрия, лимонная кислота, этанол, азотная кислоту, тетраэтоксисилан (ТЭОС) и н-гептан. Раствор силиката натрия нейтрализовали азотной (или лимонной кислотой) до значений рН 4, 7 и 9 и проводилось гелирование. Полученный гель подвергался старению. Гель был выдержан 18 часов при комнатной температуре. После старения гель был трижды промыт дистиллированной водой. Затем воду в геле заменяли раствором 20 об.% Н2О/этанол и выдерживали в течение 24 ч при комнатной температуре. После этого обработанный гель выдерживали в 70 об.% растворе ТЭОС/этанол в течение 18 ч при комнатной температуре. Затем его снова выдерживали в растворе ТЭОС/этанол при комнатной температуре, который в последствие
заменяли три раза промыванием н-гептаном. Смесь центрифугировали и высушивали при 50 °С, 60 °С и 70 °С в течении 6 ч. Было выявлено, что, чем меньше рН смеси, тем выше плотность и больше удельная площадь поверхности аэрогеля. Самый маленький размер пор был у образцов при рН=4, полученных с использованием как азотной, так и лимонной кислот, а самый большой - при рН=7 для обеих кислот.
Методика получения кремниевого аэрогеля
В данной статье для получения кремниевого алкогеля был применен двухстадийный золь-гель процесс. На первой стадии идёт процесс получение золя и гидролиз ТЭОС, происходящий в среде изопропилового спирта (ИПС) или этанола. В качестве катализатора используются муравьиная, лимонная и соляная кислоты. ТЭОС смешивают с ИПС или этанолом, дистиллированной водой, 0,1 М кислотой в мольном соотношении 1:7:3,43:6,3-10"3. Раствор перемешивается магнитной мешалкой в течение 10-15 минут, после чего оставляется на 24 часа при комнатной температуре. Спустя 24 часа проводилось измерение рН раствора. На второй стадии идёт получение алкогеля и конденсация золя. Конденсация золя проходит при добавлении 0,3 М раствора аммиака, после чего реакционная смесь перемешивается в течение 1 минуты при комнатной температуре и вновь проводится измерение рН, затем переносится в цилиндрические формы (высота 50 мм, диаметр 10 мм). Гелеобразование происходит от 4 до 160 минут. Итоговое мольное соотношение ТЭОС, ИПС, дистиллированная вода, аммиак 1:7:6,08-10"3:4,86-10"2. Для отмывания,
сформированного алкогеля от не вступивших в реакцию веществ после 24 часов его помещают в ИПС на 48 часов (ИПС заменяется каждый 24 часа). Объёмное соотношение алкогель:ИПС = 1:3. Полученные гели подвергли сушке в среде свехкритического диоксида углерода. Сушка проводилась в несколько этапов: вытеснение растворителя в течение 1 часа, затем сушка в течение 8 часов при температуре 40 0С и 120 атм и постепенный сброс давления. По окончанию процесса сверхкритической сушки проводилось измерение усадки образцов. Для осуществления процесса сверхкритической сушки необходим специальный реактор, который способен выдержать высокое давление. Технологическая схема установки представлена на рисунке 1. Из баллона 1 с жидким диоксидом углерода, находящимся под собственным давлением (~ 60 атм), жидкий С02 поступает в реактор высокого давления 3 с помощью жидкостного насоса высокого давления 2 производства компании.
Давление перед насосом контролируется манометром (Р1-1). При открытых вентиле У-3 и закрытых вентилях У-4 и У-5 давление в автоклаве повышается выше критического значения. Температура и давление среды контролируется термопарой (ТС-1) и манометром (Р1-2). Скорость потока выходящего газа регулируется вентилями У-4 и У-5. Для измерения потока выходящего газа
используется расходомер ^1-1). Сепаратор, представляющий собой барботер с охлаждающей рубашкой 7, предназначен для конденсации и сбора жидких компонентов.
Рис. 1. Схема установки: 1- баллон с жидким СО2; 2 - жидкостной мембранный насос; 3 - реактор высокого давления; 4 - нагревательная рубашка; 5 -фильтр; 6 - нагревательный элемент; 7 - сепаратор с охлаждающей рубашкой; Р1 -манометр; Т1С - терморегулятор; ТС - термопара;
FI - расходомер Образцы загружались в реактор на 1/3 заполненный ИПС. Реактор герметизировался и подавался жидкий СО2. Процесс сушки проводился в следующей последовательности: вытеснение растворителя (ИПС) из объёма реактора при давлении 120 бар, температуре 250С и расходе около 100 н.л/ч; сверхкритическая сушка в течение 6 часов при давлении 120-140 бар, температуре 45 0С, расходе 70-80 н.л/ч; спуск давления в течение 1 часа при расходе 60-80 н.л/ч.
Результаты. На рисунке 1 изображена фотография кремниевых аэрогелей, полученных с варьированием параметров получения.
Рис. 2. Фотография кремниевых аэрогелей (слева направо: образцы с 1 по 5)
Как видно из рисунка 1 образцы полученных с этанолом в качестве растворителя обладают лучшей прозрачностью.
Конечные данные были сведены в таблицу 1, где Sуд - удельная площадь поверхности, Voбщ - общий объём, Dп0p - средний диаметр пор.
Таблица 1. Характеристики полученных аэрогелей
Номер образца 1 2 3 4 5
Растворитель ИПС ИПС этанол этанол этанол
Кислота муравьиная лимонная муравьиная лимонная соляная
Изменение рН после добавления раствора аммиака 4,48 - 7,23 3,82 - 6,75 4,45 - 6,98 3,91 - 7,21 1,54 - 7,52
Время гелирования, мин 160 140 12 12 4
Плотность, г/см3 0,17 0,17 0,16 0,17 0,17
Усадка линейная 14% 20% 11% 8% 23%
Sуд, м2/г 727 859 1033 1038 1024
Vобщ, см3/г 3,184 2,482 2,691 3,056 2,907
Dпор, нм 14,35 2,96 2,96 10,46 15,56
Из представленных в таблице результатов видно, что при использовании в качестве растворителя этанола наблюдается уменьшение времени гелирования, кроме того при использовании сильной кислоты (соляная) наблюдается дополнительное уменьшение времени гелирования, что связанно с глубиной протекания процесса гидролиза. При использовании таких кислот как муравьиная и лимонная до момента добавления раствора аммиака были зафиксированы значения рН в пределах: 3,9 -4,5, в то время как при использовании соляной кислоты рН - 1,54. При добавлении раствора аммиака рН во всех экспериментах смещается к нейтральному и лежит в диапазоне от 6,75 до 7,52.
Линейная усадка была подсчитана после проведения процесса сверхкритической сушки. Наименьший значение усадки было достигнуто при использовании этанола в качестве растворителя и лимонной кислоты - 8 %. Стоит отметить, что при практически одинаковой конечной плотности образцы показали разную удельную площадь поверхности, а также значительное различие среднего диаметра пор.
Из проведённых экспериментальных
исследований можно сделать вывод, что конечные свойства сильно зависят от рН. Данный параметр значительно влияет на диаметр пор полученных аэрогелей. Использование лимонной кислоты по сравнению с муравьиной при растворителе ИПС способствует увеличению удельной площади поверхности и уменьшению среднего диаметра пор. В то время как, при использовании такого растворителя, как этанол, было получено незначительное увеличение удельной площади поверхности, но резкое увеличение диаметра пор при изменении кислоты.
Список литературы
1. Marek Stolarski, Jerzy Walendziewski, Mieczys0aw Steininger Barbara Pniak Synthesis and characteristic of silica aerogels, 1999, 139-147.
2. Burcu Karakuzu, Ttilay Merve Temel, Sevil Yticel, Pinarterzioglu, Yeliz Elalmi§ Effect of acid type and gelation ph on the structural properties of silica aerogels prepared by use of rice hull biosilica, 2016, 175-180.
