CC BY
85
УДК 544.774.2
Худеев И.И., Цыганков П.Ю., Смирнова О.А., Иванов С.И., Меньшутина Н.В.
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА «АЭРОГЕЛЬ НА ОСНОВЕ SiO2 - МНОГОСЛОЙНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ»
Худеев Илларион Игоревич, магистрант 1 курса факультета информационных технологий и управления РХТУ им. Д.И. Менделеева, старший лаборант международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, e-mail: [email protected]
Цыганков Павел Юрьевич, аспирант 2 курса РХТУ им. Д.И. Менделеева, ведущий инженер международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И. Менделеева Смирнова Ольга Александровна, студент 1 курса факультета информационных технологий и управления РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Иванов Святослав Игоревич, к.т.н., с.н.с. международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И. Менделеева
Меньшутина Наталья Васильевна, д.т.н., профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов управления РХТУ им. Д.И. Менделеева, руководитель международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И. Менделеева
Международный учебно-научный центр трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И.
Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Описывается процесс получения образцов кремниевых аэрогелей с внедренными многослойными нанотрубками. Материал получен с использованием катализируемого двухстадийного золь-гель процесса и последующей сушки в среде сверхкритического диоксида углерода. Установлена зависимость удельного сопротивления материала от концентрации нанотрубок.
Ключевые слова: аэрогель, многослойные углеродные нанотрубки, сверхкритическая сушка.
INVESTIGATION OF ELECTRICAL PROPERTIES OF COMPOSITE MATERIAL "SIO2 AEROGEL - MULTIWALLED CARBON NANOTUBES"
Khudeev I.I., Tsygankov P.Y., Smirnova O.A., Ivanov S.I., Menshutina N.V.
International scientific and research transfer center of pharmaceutical and biotechnologies, Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Silica aerogel with impregnation multiwalled carbon nanotubes was prepared via two-step sol-gel process followed by supercritical drying. The correlation between concentration of nanotubes and specific electrical resistance was studied. Keywords: aerogel, multiwalled carbon nanotubes, supercritical drying.
Введение
Одним из самых хорошо изученных и распространенных аэрогелей является аэрогель на основе диоксида кремния. Аэрогель на основе диоксида кремния обладает рядом уникальных свойств, такими как высокая площадь удельной поверхности (600-1000 м2/г) [1, 2], высокая пористость (85-99.87) [1], низкая плотность (0.030.35 г/см3) [1, 2]. Благодаря своим свойствам кремниевый аэрогель находит широкое применение в различных областях, его можно использовать в качестве носителя катализаторов, материала для теплоизоляции и акустической изоляции. Однако, наряду с данными уникальными особенностями, кремниевые аэрогели характеризуются низкой прочностью на сжатие и растяжение и высокой чувствительностью к влаге [3]. Таким образом, перспективным является создание композитов на основе кремниевых аэрогелей с внедрением дополнительных материалов для улучшения
электропроводности, механических и других свойств аэрогеля.
Одним из примеров подобных композитов являются кремниевые аэрогели с внедренными углеродными нанотрубками. Углеродные нанотрубки - это аллотропная модификация углерода, представляющая собой цилиндрические структуры, образуемые в результате сворачивания графена. Диаметр нанотрубок варьируется от 0.4 нм до нескольких нанометров, в то время как их длина может доходить до 18 см. Нанотрубки традиционно разделяют на однослойные и многослойные. Углеродные нанотрубки обладают рядом отличительных особенностей, таких как сверхпрочность на растяжение, высокая теплопроводность, а также высокая электропроводность. Благодаря своим свойствам, нанотрубки могут быть использованы в сенсорах. Сенсоры на основе нанотрубок способны реагировать на следовые количества вещества. При
работе с нанотрубками возникает сложность получения однородной нанодисперсии, так как нанотрубки склонны к образованию агломератов. Для достижения однородного распределения нанотрубок в растворах применяется добавление поверхностно-активных веществ и воздействие ультразвуком, кроме того нанотрубки могут быть подвергнуты функционализации [4].
Методика получения композиционного материала «аэрогель на основе SiO2 - МУНТ»
В данной работе были получены кремниевые аэрогели с внедренными многослойными углеродными нанотрубками (МУНТ). Образцы были получены при помощи двухстадийного золь-гель процесса с использованием тетраэтоксисилана (ТЭОС), изопропилового спирта (ИПС), дистиллированной воды, лимонной кислоты, аммиака, МУНТ. В работе использовались МУНТ со следующими характеристиками: площадь удельной поверхности 250 м2/г, длина 10-70 мкм, диаметр 10 нм, насыпная плотность 30 кг/м3, концентрация примесей 6 масс.%.
Первая стадия получения композиционного материала - получение золя. ТЭОС был смешан с ИПС и 0.1М лимонной кислотой. Затем полученный раствор перемешивался 15 минут на магнитной мешалке и был оставлен на 24 часа при комнатной температуре. Использовалось следующее мольное соотношение ТЭОС, ИПС, дистиллированная вода, лимонная кислота 1:7:3.43:6.3-10"3. Далее в золь добавляются МУНТ и раствор помещен в ультразвуковую ванну на 2 часа. Концентрация МУНТ 0, 0.1, 1, 5, 10 масс.% из расчета на сухой материал. Вторая стадия - получение алкогеля. В золь был добавлен 1 М раствор аммиака, реакционная смесь перемешивалась в течение 1 минуты при комнатной температуре, после чего была перенесена в цилиндрические формы (высота 50 мм, диаметр 10 мм). Гелеобразование происходило в течение 4 минут. Итоговое мольное соотношение ТЭОС, ИПС, дистиллированная вода, лимонная кислота, аммиак 1:7:6.08:6.3-10"3:4.86-10"2. После 24 ч сформированный алкогель был помещен в ИПС на 48 часов для отмывания от не вступивших в реакцию веществ. ИПС заменялся каждые 24 часа, объемное соотношение алкогель:ИПС = 1:3.
Далее следует процесс сверхкритической сушки. Монолиты алкогеля диоксида кремния были помещены в реактор, после чего реактор был загерметизирован. В реактор открывается подача жидкого диоксида углерода и с помощью насоса набирается давление в 120 бар, жидкий диоксид углерода переходит в сверхкритическое состояние и происходит смешение с ИПС в течение 20 минут. Далее происходило вытеснение растворителя из объема реактора в течение 1 часа при давлении 120
бар, температуре 40 °С и расходе диоксида углерода 150 н. л/ч, сбор растворителя осуществлялся в сепараторе. Следующим этапом являлось диффузионное замещение растворителя в порах геля на сверхкритический диоксид углерода, которое проходило в течение 6 часов при давлении 120 бар, температуре 40 °С, расходе диоксида углерода 100 н. л/ч. После сушки подача диоксида углерода была перекрыта и давление сбрасывалось из реактора в течение 40 минут при расходе диоксида углерода 120 н. л/ч. По достижению атмосферного давления реактор был разгерметизирован, полученные образцы извлечены реактора. Для образцов были подсчитаны плотность и линейная усадка.
Исследование характеристик композиционного материала «аэрогель на основе SiO2 - МУНТ»
В таблице 1 приведены характеристики полученных композиционных материалов при варьировании концентрации МУНТ от 1 до 10 масс.%.
Таблица 1. Характеристики композиционного
материала
МУНТ, масс.% Плотность, г/см3 Линейная усадка, %
0 0.092 8.8
0.1 0.113 8.1
1 0.107 6.9
5 0.095 2.2
10 0.095 1.4
Как видно из таблицы 1 при увеличении концентрации МУНТ от 0 до 0.1 масс.% наблюдается увеличение плотности
композиционного материала, при дальнейшем увеличении концентрации МУНТ наблюдается уменьшение плотности, что связано с уменьшением линейной усадки образцов благодаря армирующему эффекту углеродных нанотрубок.
На рисунке 1 представлена фотография композиционного материала «аэрогель на основе SiO2 - МУНТ». Из фотографии видно изменение оттенка материала от белого к более тёмному при увеличении концентрации МУНТ.
После получения аэрогелей было проведено исследование удельного электрического
сопротивления образцов с помощью тераомметра. Была установлена зависимость удельного электрического сопротивления при изменении концентрации МУНТ в образцах. Результаты исследования представлены на рисунке 2.
Рис. 1. Внешний вид композиционного материала «аэрогель на основе SЮ2 - МУНТ». Концентрация МУНТ 0, 0.1, 1, 5,
10 масс.% (слева направо)
50
45 • 40 35 3 30 25
*
20
15 • •
10 I-
О - ^ 6 £ 10
Концентрация М VI ■ ' ь-п."
Рис. 2. Зависимость натурального логарифма удельного электрического сопротивления композиционного материала от концентрации МУНТ. Концентрация МУНТ 0, 0.1, 1, 5, 10 масс.%.
О 10 20 30 40 50
Время, мин
Рис. 3. Зависимость изменения электрического сопротивления композиционного материала от времени.
Концентрация МУНТ 5 масс.% .
Из графика видно, что при добавлении МУНТ аэрогель становится токопроводящим, и при дальнейшем увеличении концентрации МУНТ в композиционном материале происходит уменьшение удельного электрического сопротивления. Даже при
концентрации HyHT 0.1 масс.% наблюдается уменьшение удельного электрического
сопротивления на 10 порядков, относительно аэрогеля без внедренных HyHT.
В рамках данной работы был проведен эксперимент по изменению электрического сопротивления композиционного материала «аэрогель на основе SiO2 - МУЭТ» при адсорбции паров фосгена. В качестве образца был выбран материал с концентрацией HyHT 5 масс.%. Концентрация паров фосгена 15 г/м3. ^ рисунке 3 приведён график зависимости изменения электрического сопротивления образца от времени.
Из представленного графика видно, что изменение электрического сопротивления наблюдается уже в течении первых пяти минут. В течении 50 минут электрическое сопротивление возросло на 100%.
Проведённое исследование показывает, что yHT являются перспективным материалом для получения композита аэрогель-yHT с целью разработки потенциального материала для газовых датчиков.
Планируется дальнейшее изучение свойств полученных образцов.
Список литературы
1. Gurav J. L. et al. Silica aerogel: synthesis and applications //Journal of Nanomaterials. - 2010. - T. 2010. - С. 23.
2. Leventis N. et al. Nanoengineering strong silica aerogels //Nano letters. - 2002. - T. 2. - №. 9. - С. 957960.
3. A.C. Pierre, M.A. Aegerter, N. Leventis, M.M. Koebel. Aerogels Handbook// Springer. - 2011. - P.29-38.
4. Y. Dahman. Nanotechnology and Functional Materials for Engineers. A volume in Micro and Nano Technologies/ /Elsevier. - 2017. P.145-173
