CC BY
159
УДК 542.468
О. И. Евтушенко, В. В. Бусыгин, А. Е. Лебедев, Н. В. Меньшутина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail: olegevt@mail.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ ВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА НА КИНЕТИКУ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ СУШКИ
Проведен полный факторный эксперимент, получены значения, отражающие влияние температуры, давления и расхода CO2 в сверхкритическом реакторе на время и скорость сушки аэрогелей. На основе экспериментальных данных построены кинетические кривые высвобождения растворителя из пор образцов аэрогелей.
Ключевые слова: аэрогель; сверхкритический флюид; кинетика сверхкритической сушки.
Аэрогели - это высокопористые вещества, полученные путем сверхкритической сушки гелей с использованием золь-гель технологии. Такие вещества отличаются высокой удельной поверхностью, низкой плотностью, наличием нано-, микро- и мезопор. Благодаря уникальным структурным свойствам они могут применяться в широком спектре приложений, в том числе в качестве сенсоров или контейнеров для катализаторов, теплоизоляционных материалов и диэлектриков. Сушка является заключительным шагом в производстве аэрогелей и во многом определяет качество получаемых образцов.
Целью проведения данного исследования было изучение влияния параметров процесса на кинетику сверхкритической сушки аэрогелей с целью последующей оптимизации данного процесса.
Капиллярные силы, действующие внутри пор, оказывают большое влияние на этот процесс и являются причиной усадки геля во время сушки. Капиллярное давление может быть представлено формулой:
Рс = у/(тр-8), (1)
где у - поверхностное натяжение поровой жидкости,
8 - толщина адсорбированной поверхности,
тр - радиус пор, который может быть представлен
формулой:
Тр = 2Ур/Бр, (2)
где Ур и Бр - объем и площадь поверхности пор, соответственно.
Все эти параметры определяют процесс сушки. Действуя по нормали к поверхности поры, капиллярное давление приводит к сжатию и механическим повреждениям в ее структуре. Это давление возникает в капилляре при испарении жидкости и также называется Лаплассовым давлением. Оно может достигать 100 - 200 мПа и является причиной усадки аэрогеля и возникновения в нем трещин. Чем меньше поры аэрогеля, тем больше деформируется во время
сушки их структура из-за Лаплассового давления. Сушка в сверхкритических условиях позволяет предовратить этот эффект. Жидкость внутри пор будет находиться выше критической температуры (Ткр) и критического давления паров над ней (Ркр). Таким образом, перестанет существовать сама разница между жидкостью и ее паром, что предотвратит возникновение капиллярных сил, сжимающих пору. При высушивании гель превращается в твердое тонкопористое тело с конденсационно-кристаллизационной структурой. В процессе сушки может происходить заметное уплотнение геля и изменение его структуры.
Перед началом сушки происходит замена растворителя. Растворитель (обычно спирт) заменяется жидкостью, имеющей критическую точку, близкую к температуре окружающей среды. Как было установлено, наиболее практичным выбором в этом случае является жидкий диоксид углерода. Сушка аэрогелей в сверхкритическом С02 имеет преимущество, так как реализуется при низкой температуре (< 40°) и умеренном давлении (< 150 бар). Весь процесс схематически показан на рисунке 1 .
2 i Supercritical C02
i k ! * ■
1 4 3
•-'
200 250 300 350 400
Temperature, К
Рис. 1. P-T диаграмма сверхкритического CO2
Экспериментальная установка собственной конструкции для получения аэрогелей в сверхкритических флюидах создана на кафедре Кибернетики химико-технологических процессов (рис. 2).
Рис. 2. Технологическая схема установки
Рис. 3. Внешний вид сверхкритического реактора
Для осуществления процесса
сверхкритической сушки необходим специальный реактор, который способен выдержать высокое давление. Проект реактора был выполнен на основе результатов моделирования
гидродинамики потоков сверхкритического флюида в реакторе с различными конструкционными параметрами.
Технологическая схема и внешний вид установки изображены на рисунках 2 и 3. Из баллона 1 с жидким диоксидом углерода, находящимся под собственным давлением (~ 50 атм), жидкий CO2 поступает в реактор высокого давления 3 с помощью жидкостного мембранного насоса 2 производства компании Lewa (макс. рабочее давление: 250 атм, расход при макс. давлении: 0.75 л/ч). Давление перед компрессором контролируется манометром (PI-1). При открытом вентиле V-3 и закрытых вентилях V-4 и V-5 давление в автоклаве повышается выше критического значения. Температура и давление среды контролируется термопарой (TC-1) и манометром (PI-2). Скорость потока выходящего
газа регулируется вентилями ¥-4 и ¥-5. Для измерения потока выходящего газа используется расходомер (Т1-1). Барботер с обратным холодильником 7 предназначен для конденсации и сбора жидких компонентов.
В качестве объекта сушки были взяты цилиндры неорганического геля известного объема. В качестве растворителя для приготовления алкогелей взят изопропиловый спирт.
Получение кинетических кривых проводилось методом измерения изменения концентрации выходящего растворителя в самом длительном процессе диффузионной сушки. Для этого после окончания процесса сброса растворителя на выходе из реактора ставился барботер с обратным холодильником. Барботирование проводилось в 300 мл дистиллированной воды. Каждый час проводилось взятие проб и замена на новую дистиллированную воду.
С помощью калибровочной кривой определялась концентрация водного раствора, которая затем пересчитывалась в массу выходящего из реактора спирта. На основе полученных данных были построены кривые кинетики сверхкритической сушки алкогелей, отражающие изменение массы спирта в реакторе.
Измерение количества растворителя (изопропанола) в дистиллированной воде проводилось спектрофотометрическим методом по изменению оптической плотности растворов. В качестве раствора сравнения используется дистиллированная вода.
В зависимости от значений давления, температуры и расхода свехкритического флюида, при которых, проходит процесс сушки, будут меняться не только время и скорость процесса, но и качество полученных образцов. Если спирт из пор начнет диффундировать прежде, чем исчезнет граница раздела фаз в глубине геля, внутренние поры начнут разрушаться, тем самым сжимая гель (рис. 4).
Рис. 4. Усадка гелей при различных условиях проведения сушки
Полный факторный эксперимент был предложен как один из способов построения математической модели (идентификации) недетерминированного объекта. Этот способ оказывается наиболее предпочтительным в тех случаях, когда отсутствует априорная информация для обоснования структуры модели с позиций физико-химических представлений процессов, происходящих в объекте, отсутствует количественная оценка степени влияния изучаемых факторов на выходную переменную объекта, его выходной показатель.
В ходе эксперимента проводилось варьирование трех параметров ведения процесса сушки. В качестве таких параметров были взяты: давление и температура в сверхкритическом реакторе, а также объем сверхкритического СО2, подаваемый в реактор в единицу времени (расход). Эти величины являются определяющими в процессе сверхкритической сушки аэрогелей. Целью полного факторного эксперимента является построение линейного
интерполяционного полинома, который сможет дать представление о том, в какой степени каждый из трех перечисленных факторов влияет на диффузию растворителя из пор аэрогелей, а значит и непосредственно на скорость сверхкритической сушки. Для каждого из интересующих нас параметров были определены верхняя и нижняя граница, соответственно варьирование каждого из трех факторов проводилось по двум уровням (табл. 1). Движущей силой процесса сверхкритической сушки является диффузионный перенос частиц изопропанола из пор аэрогелей. Верхний и нижний уровень для каждого из факторов выбирался таким образом, чтобы соблюдались два условия: скорость диффузии спирта была достаточной для сушки, усадка и растрескивание гелей были минимальными.
Таблица 1.
Давление, Р 180 атм 120 атм
Температура, Т 70 0 40 0
Расход СО2, F 1,2 л/мин 0,6 л/мин
Мы можем сразу найти число опытов, необходимое для реализации всех возможных сочетаний уровней факторов. Формула, которая для этого используется, имеет вид:
N = 2к, (3)
где N - число опытов, k - число факторов, 2 - число уровней.
Теперь возможно написать все сочетания уровней в эксперименте с двумя факторами. В планировании эксперимента используются кодированные значения факторов: +1 и -1. Условия эксперимента можно записать в виде
таблицы, где строки соответствуют различным опытам, а столбцы - значениям факторов (табл. 2).
Таблица 2.
Номер опыта х1 х2 х3 у
1 -1 -1 +1 у1
2 -1 +1 -1 У2
3 +1 -1 -1 уз
4 +1 +1 +1 У4
5 -1 -1 -1 У5
6 -1 +1 +1 уб
7 +1 -1 +1 У7
8 +1 +1 -1 У8
25
Кинетика сушки
120(атм) 40(°)
1,2(л/мин)
180(атм)
40(°)
1,2(л/мин)
120(атм)
70(°)
1,2(л/мин) 180(атм)
70(°)
1,2(л/мин)
180(атм)
40(°)
0,6(л/мин)
120(атм)
40(°)
0,6(л/мин) 180 (атм) 70(°) 0,6 (л/мин) 120(атм) 70(°)
0,6(л/мин)
Рис. 5. Кинетические кривые процесса сушки в зависимости от параметров процесса
После проведения серии из 8 экспериментов мы имеем кинетические кривые, отражающие зависимость времени сушки от сочетания уровней наших факторов (рис. 5).
Последующий статистический анализ кинетических кривых позволил получить коэффициенты линейного уравнения регрессии. Интерполяционный полином первого порядка имеет вид:
у = 15,45 + 1,05Т - 1,92Р - 2,№
(4)
Евтушенко Олег Игоревич, студент факультета информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Бусыгин Виталий Валерьевич, аспирант кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Лебедев Артем Евгеньевич, аспирант кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Меньшутина Наталья Васильевна, д.т.н. кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Каталевич А. М. Процессы получения высокопористых материалов в сверхкритическом флюиде: дисс. канд. технич. наук. — М., 2013. — С. 54-65.
2. Гумеров Ф. М., Яруллин Р. С. Сверхкритические флюиды и СКФ-технологии // The Chemical Journal. — 2008. — №10. — C. 26 - 30.
3. Залепугин Д.Ю., Тилькунова H.A., Чернышова И.В., Поляков B.C. Развитие технологий основанных на использовании сверхкритических флюидов // Сверхкрит. флюиды: Теор. Практ. — 2006. — № 1. — С. 27 - 50.
4. Jeremy J. Pietron, Rhonda M. Stroud, and Debra R. Rolison. Using Three Dimensions in Catalytic Mesoporous Nanoarchitectures. // Nano letters. — vol. 2, №. 5. —2002.
5. M. J. van Bommel, A. B. de Haan. Drying of silica gels with supercritical carbon dioxide. // Journal of materials science. —1994. — №29.
6. Pajonk G.M., Repellin-Lacroix M., Abouarnadasse S., Chaouki J., Klvana D. From sol-gel to aerogels and cryogels // J. Non-Crystalline Solids. — 1990. vol. 121. — P. 66-67.
Evtushenko Oleg Igorevich, Busigin Vitali' Valer'evich, Lebedev Artem Evgenievich, Menshutina Natalia Vasil'evna.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: olegevt@mail.ru
INFLUENCE OF PROCESS PARAMETERS IN REACTOR ON KINETIC OF SUPERCRITICAL DRYING
Abstract
Obtained a complete factorial experiment. Obtained values, reflecting the influence of temperature, pressure and CO2 flow in supercritical reactor on time and speed of drying aerogels. On the basis of experimental data were obtained the kinetic curves of solvent releasing from pores of aerogel samples.
Key words: aerogels; supercritical fluid; kinetic of supercritical drying
