CC BY
25
УДК 544.774.2
Худеев И.И., Лебедев А.Е., Меньшутина Н.В.
ИЗУЧЕНИЕ ВНУТРЕННЕЙ СТРУКТУРЫ АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ КАК НОСИТЕЛЕЙ ЛЮМИНОФОРНЫХ ВЕЩЕСТВ
Худеев Илларион Игоревич, аспирант 3 курса кафедры кибернетики химико-технологических процессов, ведущий инженер международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий, e-mail: illarionkhudeev@mail. ru;
Лебедев Артем Евгеньевич, к.т.н., с.н.с. международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий;
Меньшутина Наталья Васильевна, д.т.н., профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева, руководитель международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.
В работе были получены аэрогели на основе оксида алюминия в форме монолитов. Гели синтезировали с применением золь-гель процесса. В качестве прекурсора использовалась простая неорганическая соль -гексагидрат хлорида алюминия. Реакции гидролиза и конденсации проводили в среде воды и этанола, а инициатором процесса гелеобразования являлся эпихлоргидрин. Полученные материалы обладают развитой удельной поверхностью от 555 до 764 м2/г и низкой плотностью от 0.070 до 0.110 г/см3. Такие материалы являются перспективными для применения в качестве носителей люминофоров.
Ключевые слова: аэрогели на основе оксида алюминия, пористые материалы, сверхкритическая сушка, люминофоры, люминесценция.
INNER STRUCTURE INVESTIGATION OF ALUMINA AEROGELS AS LUMINOPHORE CARRIERS
Khudeev I.I., Lebedev A.E., Menshutina N.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
Alumina aerogels in the form of monoliths were obtained within a work. Gels were synthesized using a sol-gel process. An inorganic salt, aluminum chloride hexahydrate, was used as a precursor. Hydrolysis and condensation reactions were carried out in a medium of water and ethanol, and epichlorohydrin was the initiator of the gelation process. The resulting materials have high specific surface area from 555 to 764 m2/g and low density from 0.070 to 0.110 g/cc. Such materials are promising for use as luminophore carriers.
Keywords: alumina aerogel, porous materials, supercritical drying, luminophore, luminescence.
Введение
Аэрогели представляют собой высокопористые материалы, которые имеют высокую пористость и развитую внутреннюю поверхность [1]. Благодаря особенным свойствам, они являются эффективными сорбционными материалами, их можно использовать в качестве носителей активных веществ, тепло- и звукоизоляционных материлов. Аэрогели могут быть изготовлены из веществ неорганической природы, они могут состоять из диоксида кремния, оксидов металлов. Они являются прозрачными материалами, что наряду с прочими свойствами, обуславливает возможность их использование как носителей фотоактивных и люминисцентных материалов [2]. Высокая пористость и развитая поверхность аэрогелей позволяет получать значительные загрузки таких вещесства и защитит их от негативного воздействия окружающей среды. Таким образом, с применением аэрогелей могуть быть получены новые люминисцентные материалы, отличающиеся более высокой эффеткивностью.
В рамках работы, в качестве неорганического аэрогеля, выбран аэрогель на основе оксида алюминия. Процесс получения аэрогелей на основе
оксида алюминия состоит из двух основных этапов: получение гелей и их сверхкритическая сушка. Получение гелей может осуществляется с применением золь-гель процесса, инициируемого эпоксидом. В качестве прекурсоров используются неорганические соли, такие как нитраты и хлориды. Для удаления растворителя из пор гелей используется сверхкритическая сушка, применением которой позволяет предотвратить разрушения пористой структуры геля и получить аэрогель с необходимыми свойствами. В качестве сверхкритического флюида используется диоксида углерода ввиду его низкой стоимости, экологической безопасности.
Материалы
Гексагидрат хлорида алюминия (>99.5%, «Компонент-Реактив») являлся источником алюминия, дистиллированная вода, этанол (95%, <^егапе») и изопропанол (>99.8%, «РусХим») использовались в качестве растворителей, эпихлоргидрин («Вю^ет Chemopharma») использовался как катализатор золь-гель процесса.
Экспериментальная часть
Монолиты гелей на основе оксида алюминия получали с помощью золь-гель процесса, инициируемого эпоксидом. Гексагидрат хлорида алюминия растворяли в этаноле и воде при перемешивании на магнитной мешалке в течение 150 мин. Далее для проведения процесса гелеобразования к полученному раствору добавляли эпихлоргидрин и смесь перемешивали в течение 10 мин. Затем смесь переливали в пластиковые цилиндрические формы для гелирования. Реакционную смесь выдерживали в формах в течение 24 ч. Сформированный гель помещали в этанол на 24 часа для завершения реакций. После чего проводили замену этанола на изопропанол 4 раза через каждые 24 ч для удаления остаточного содержания воды в гелях. Объемное соотношение гелей к спирту составляло 1:4. В ходе золь гель процесса имеют место реакции нгидролиза и конденсации, которые протекают по механизмам оляции и оксаляции [3]. Оляция приводит к образованию гидкрокси-мостиков Al-OH-Al между двумя атомами алюминия. Оксоляция приводит к образованию оксо-мостиков Al-O-Al между двумя атомами алюминия. Сочетания таких связей определяет свойства конкечной структуры материала.
Молярное соотношение исходных компонентнов - «гексагидрат хлорида алюминия : эпихлоргидрин : этанол : вода» = «1 : 10 : 25 : 35».
Процесс сверхкритической сушки гелей проводили на установке собственной конструкции [4]. Процесс проводили при 40 X и 120 бар. Расход диоксида углерода поддерживали 500 г/ч в течение 1 ч, затем снижали до 300 г/ч и поддерживали 6 ч.
Аналитические исследования
Структурные характеристики аэрогелей на основе оксида алюминия были исследованы с помощью низкотемпературной адсорбции азота (-196 X) на анализаторе удельной поверхности и пористости ASAP 2020MP (Micromeritics Instrument Corp., США). Перед анализом образцы дегазировали при температуре 85 X и давлении не более 0.5 мм рт. ст. (0.00067 бар) в течение 12 ч для удаления адсорбированной влаги. Площадь удельной
поверхности определяли по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), распределение пор по размерам, средний диаметр пор (D) и объем пор (Vbjh) по методу Barrett-Joyner-Halenda (BJH).
Пористость аэрогелей определялась по результатам гелеевой пикнометрии (AccuPyc 1340, Micromeritics Instrument Corp., США) и рассчитывалась по формуле:
= Л . 100%
V Рка*/
где рист - истинная плотность образцов, определялась
с помощью гелиевой пикнометрии при температуре
20 X (AccuPyc 1340, Micromeritics Instrument Corp.,
США); ркаж - кажущаяся плотность.
Кажущуюся плотность поределялси после
измерения линейных размеров и массы полученных
образцов по следующей формуле:
vN m
=
г bulk у^ч у
где mi - масса i-го образца; Vi - объем i-го образца; N - число одинаковых образцов.
Общий объем пор рассчитывали по формуле:
^пор ~ Ф/Ркаж
Кроме того, определеялась общая линейная усадку образцов от начала гелеобразования до получения аэрогеля:
=
где d,j, - диаметр форм для гелирования, мм; d3 -диаметр аэрогеля, мм.
Для анализа наличия макропор опредялялась доля пор, размером больше 300 нм:
Азотная порометрия и гелиевая пикнометрия выполнялись на оборудовании Центра коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Результаты и их обсуждение На рис. 1(а) представлены изотермы адсорбции азота при -196 X в аэрогелях на основе оксида алюминия и распределение пор по размерам (б).
90 120 150 180 D, нм
а б
Рис. 1. Изотермы адсорбции азота при -196 °С (а) и распределение пор по размерам (б) в аэрогелях на основе оксида
алюминия
Таблица 1. Характеристики полученных образцов
pкаж, г/см L, % ^ЭЪ 2/ м /г D, nm Vпор, 3/ см /г 3/ см /г ю, % рис^ г/см3 Ф
0.110 31.5 717 19 8.58 3.78 44 1.970 0.94
Изотерма относятся к IV типу согласно классификации ШРАС [5]. Изотермы IV типа характерны для мезопористых материалов. Изотерма имеют петлю гистерезиса типа Н1 согласно ШРАС, характеризующиеся параллельными и почти вертикальными ветвями. Петли гистерезиса типа Н1 характерны для материалов состоящих из наночастиц, формирующих цилиндрические поры. На кривой распределения пор по размером можно заметить два пика, один в диапазоне от 0 до 5 нм, а второй от 25 до 35 нм. Прочие характеристики полученного материала представлены в таблице 1.
Анализ полученных данных показал, что общий объем пор (Упор) значительно больше объема пор рассчитанного по изотермам десорбции азота методом BJH (Увга). Такая разница результатов возникает в связи с тем, что для полученных образцов с помощью азотной порометрии и метода BJH возможно охарактеризовать только поры диаметром до 300 нм. Это свидетельствует о том, что полученные аэрогели сочетают в себе как мезо, так и макропоры. Причем доля пор размером больше 300 нм составялет до 44 %. Материал обладает развитой удельной поверхностью, высокой пористостью, низкой плотностью, он сочетает в себе как мезо, так и макропоры. Полученные свойства подтверждают возможность использования аэрогеля на основе оксида алюминия в качестве носителя люминесцентных веществ.
Работа выполнена при финансовой поддержке
Министерства науки и высшего образования
России, FSSM-2020-0003
Список литературы
1. Aerogels Handbook / ed. Aegerter M.A., Leventis N., Koebel M.M. New York: Springer-Verlag, 2011.
2. Solovieva A.B. et al. Photocatalytic Properties of Tetraphenylporphyrins Immobilized on Calcium Alginate Aerogels // Scientific Reports. 2017. Vol. 7, № 1.
3. Baumann T.F. et al. Synthesis of High-Surface-Area Alumina Aerogels without the Use of Alkoxide Precursors // Chem. Mater. American Chemical Society, 2005. Vol. 17, № 2. P. 395-401.
4. Menshutina N.V. et al. Production of Sodium Alginate-Based Aerogel Particles Using Supercritical Drying in Units with Different Volumes // Russ. J. Phys. Chem. B. 2017. Vol. 11, № 8. P. 1296-1305.
5. Thommes M. et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report) // Pure and Applied Chemistry. De Gruyter, 2015. Vol. 87, № 9-10. P. 1051-1069.
