CC BY
15
УДК 544.774.2
Фаустова А.К., Платонов Д.И., Худеев И.И., Лебедев А.Е.
ПОЛУЧЕНИЕ ГИБРИДНЫХ АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ЦИНКА
Фаустова Анастасия Константиновна, студентка 2 курса бакалавриата факультета цифровых технологий и химического инжиниринга, e-mail: fauststar2033@yandex.ru;
Платонов Данила Игоревич, студент 2 курса бакалавриата факультета цифровых технологий и химического инжиниринга;
Худеев Илларион Игоревич, младший научный сотрудник Международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий;
Лебедев Артем Евгеньевич, к.т.н, старший научный сотрудник Международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В работе получены гибридные аэрогели на основе оксидов алюминия и цинка в форме монолитов. Гибридные аэрогели получали путем приготовления гелей, с помощью золь-гель технологии, с последующей сверхкритической сушкой в среде диоксида углерода. В качестве прекурсоров использовались простые неорганические соли - гексагидрат хлорида алюминия и гексагидрат нитрата цинка. В работе исследовалось влияние мольного соотношения прекурсоров на конченые структурные характеристики материала. Представленные аэрогели являются перспективными материалами для применений в качестве высокотемпературной теплоизоляции, катализаторов и носителей катализаторов. Ключевые слова: аэрогели, сверхкритические технологии, методы получения, физические свойства.
PRODUCTION OF HYBRID AEROGELS BASED ON ALUMINUM AND ZINC OXIDES
Faustova A.K., Platonov D.I., Khudeev I.I., Lebedev A.E.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses the production of hybrid aerogels based on zinc and aluminium oxides. Hybrid aerogels were synthesized by preparing gels using a sol-gel technology, followed by supercritical drying in carbon dioxide. Simple inorganic salts, aluminum chloride hexahydrate and zinc nitrate hexahydrate, were used as precursors. The work investigated the influence of the molar ratio of precursors on the structural characteristics of the material. These aerogels are promising materials for applications as high-temperature thermal insulation, catalysts, and catalyst carriers. Keywords: aerogels, supercritical technologies, production methods, physical properties
Введение
Аэрогели являются высокопористыми твердыми материалами со следующими характеристиками: развитая площадь удельной поверхности, большой объем пор, низкая плотность, высокое термическое сопротивление, низкий показатель преломления. Благодаря этому аэрогели находят широкое применение в абсорбции, фильтрации, катализе, термо- и звукоизоляции, электродах для аккумуляторов, конденсаторах, а также в оптике и световых колодцах [1].
Аэрогели на основе оксидов металлов получают путем приготовления гелей, с помощью золь-гель технологии, с последующей сверхкритической сушкой в среде диоксида углерода. Золь-гель процесс может быть реализован с применением двух различных способов. Первый предполагает использование алкоголятов металлов в качестве прекурсоров. Во втором способе прекурсорами являются простые неорганические соли, такие как нитраты и хлориды, а в качестве инициаторов золь-гель процесса используются эпоксиды [2].
В данной работе получали гибридные аэрогели на основе оксидов алюминия и цинка. В качестве прекурсоров использовали соли соответствующих металлов (Alaз•6H2O и Zn(NOз)2•6H2O),
инициатором гелеобразования являлся
эпихлоргидрин (ЭХГ), реакции гидролиза и конденсации проводили в среде воды и этанола. В работе исследовалось влияние мольного соотношения прекурсоров на конченые структурные характеристики материала. Процесс
сверхкритической сушки гелей проводили в среде диоксида углерода на установке собственной конструкции.
Экспериментальная часть
Для получения гибридных гелей на основе оксидов алюминия и цинка использовалась следующая методика. Соли AlQз•6H2O и Zn(NOз)2•6H2O растворяли в этаноле и воде при перемешивании на магнитной мешалке в течение 24 ч. После чего проводили реакцию конденсации путем постепенного добавления ЭХГ в раствор солей. Раствор перемешивался на магнитной мешалке в течение часа для равномерного распределения ЭХГ по объему. После чего полученный раствор помещался в цилиндрические формы на 24 часа для образования гелей. В ходе реакции конденсации образовывается связанная структура гелей на основе алюминия и цинка [3, 4]. Затем гели помещали в этанол для завершения реакций гидролиза и конденсации, объемное соотношении гелей к спирту
= 1:4. После чего проводили замену этанола на изопропанол 4 раза через каждые 24 часа для удаления остаточного содержания воды в гелях, объемное соотношение гелей к спирту также составляло 1:4. Замена этанола на изопропанол проводилась, так как при получении гелей использовался 95 % этанол, а вода практически не растворяется в сверхкритическом диоксиде углерода
Гели в изопропаноле помещали в аппарат высокого давления, представленный на рис.1, аппарат герметизировали. Затем в аппарат подавали диоксид углерода и устанавливали параметры ведения процесса: 40 °С и 120 бар. Далее через аппарат подавали сверхкритический диоксид углерода с постоянным расходом 15 н л/мин. В ходе процесса происходит замещение растворителя в геле на сверхкритический диоксид углерода. Для полного удаления изопропанола из гелей процесс проводили в течение 10 ч. После окончания процесса в аппарате изотермически понижали давление до атмосферного со скоростью не более 4 бар/мин. Далее аэрогели извлекали из аппарата.
сверхкритической сушки: 1 - баллон диоксида углерода (60 бар); 2 - конденсатор; 3 - насос; 4 -теплообменник; 5 - аппарат высокого давления объемом 2 л; 6 - нагревательный элемент; 7 -
сепаратор; Р1 - манометр; ТС - регулятор температуры; Т1 - датчик температуры; FI-ротаметр
[5]. Следует отметить, что использование изопропанола позволяет получать аэрогели с незначительной усадкой и высокой пористостью по сравнению с другими растворителями [6]. Мольные соотношения исходных компонентов, используемых для получения гелей, представлены в таблице 1.
Таблица 1. Мольные соотношения компонентов
После процесса сверхкритической сушки была измерена усадка (1) и кажущаяся плотность аэрогелей (2)
1 = (1-БТ )•100 (!)
где L - усадка аэрогеля, %;
Б г - диаметр монолита геля, см;
Б а - диаметр аэрогеля, см.
1Щ'=1т1 Ркаж = 7Г (2) ¿¡=1 "г
где ркаж - кажущаяся плотность, г/см3;
т, - масса ¡-го образца, г;
V, - объем ¡-го образца, см3.
Морфологию образцов 1Al-0Zn исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL 1610ЦУ (JEOL, Япония). Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) выполнялась на оборудовании Центра коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Результаты и обсуждения
На рис. 2 представлены фотографии полученных образцов аэрогелей.
Рис. 2 Фотографии полученных аэрогелей: а) 1А1-02п; б) 0.75А!-0.252п; в) 0.5А!-0.52п
Увеличение содержания цинка приводит к уменьшению прочности образцов.
На рис. 3 представлены снимки СЭМ аэрогелей на основе оксида алюминия 1Л1-02п.
Образец АЮЪ-бШО, моль 2п(Ш3)2-6ШО, моль ЭХГ, моль Этанол, моль Вода, моль
1А1-02л 1 0 10 20 20
0.75А1-0.252п 0.75 0.25 10 20 20
0.5А1-0.52п 0.5 0.5 10 20 20
Рис. 3 Снимки СЭМ аэрогелей на основе оксида алюминия 1Al-0Zn
Из представленных данных видно, что структура аэрогелей на основе оксида алюминия состоит из пластинчатых наночастиц, связанных между собой в единую разветвленную сеть.
Усадка и кажущаяся плотность полученных образцов представлена в таблице 2.
Таблица 2. Характеристики гибридных аэрогелей
Образец 1Al-0Zn 0.75Al-0.25Zn 0.5Al-0.5Zn
L, % 9.2 3.0 -
Ркаж, Г/СМ3 0.050 0.065 -
Для образцов 0.5А1-0^п измерение кажущиеся плотности и усадки не представлялось возможным ввиду их разрушения. С увеличением содержания цинка в аэрогелях усадка образцов уменьшается, а кажущаяся плотность увеличивается. Вероятнее всего такие изменения связаны с особенностями образования внутренней структуры гибридных гелей в ходе реакций гидролиза и конденсации.
Заключение
В работе представлена методика получения гибридных аэрогелей на основе оксидов алюминия и цинка с использованием золь-гель технологии. Полученные образцы обладают низкой плотностью. Внутренняя структура образцов 1Al-0Zn состоит из пластинчатых наночастиц, связанных между собой в единую разветвленную сеть. Представленные гибридные аэрогели являются перспективными материалами для применений в качестве
высокотемпературной теплоизоляции, катализаторов и носителей катализаторов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России, FSSM-2020-0003.
Список литературы
1. Rula M. Allaf1 and Louisa J. Hope-Weeks. Synthesis of ZnO-CuO Nanocomposite Aerogels by the Sol-Gel Route; // Journal of Nanomaterials. 2014. P 1-9.
2. Artem E. Lebedev , Natalia V. Menshutina, Illarion I. Khudeev, Roman A. Kamyshinsky. Investigation of alumina aerogel structural characteristics at different «precursor-water-ethanol» ratio; // Journal of Non-Crystalline Solids. 2020. P 1-9.
3. Stephen J. Juhl, Nicholas J.H. Dunn, Mary K. Carroll, Ann M. Anderson, Bradford A. Bruno, José E. Madero, Michael S. Bono Jr. Epoxide-assisted alumina aerogels by rapid supercritical extraction // Journal of Non-Crystalline Solids. 2015. P 141-149.
4. J. Livage, M. Henry and C. Sanchez. SOL-GEL CHEMISTRY OF TRANSITION METAL OXIDES// Progress in Solid State Chemistry, Vol. 18, No. 4. 1988. P 259-342.
5. M. B. King, A. Mubarak, J. D. Kim, and T. R. Bott. The Mutual Solubilities of Water with Supercritical and Liquid Carbon Dioxide // Journal of Supercritical Fluids. 1992. P 296-302.
6. Aegerter Michel A., Leventis Nicholas, Koebel Matthias M // Aerogels Handbook, 2011. 800 с.
